光催化氧化的原理

1 光催化氧化的原理

TiO2 光催化氧化处理废水、废气的原理

目前所研究的催化剂多为过渡金属半导体化合物, 如TiO2、ZnO2、CdS 和WO3等。由于TiO2具有化学稳定性好、耐光腐蚀等优点, 使其成为研究最为广泛的催化剂。

1976 年Garey 等首先应用二氧化钛光催化降解水中的氯代联苯并取得成

催化降解功。三十多年来, TiO2光催化氧化技术迅速发展, 研究者已利用TiO

2

了水和空气中几千种不同的有毒化合物, 其中包括许多难解有机化合物, 如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷尔蒙类物质。因此, 可以说TiO2光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点。TiO2是一种多晶形的化合物, 目前研究最多的是锐钛矿型TiO2。它是一种N 型半导体材料, 它的光催化活性高, 反应速率快, 对有机物的降解无选择性且能使之完全矿化。它的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成, 它们之间由禁带分开, 其禁带宽度为3.2eV, 根据λg(nm)=l240 /Eg(eV)可知, 其激发波长为387.5nm。当吸收了波长小于或等于387.5nm 的光子后, 价带电子被激发, 越过禁带进入导带, 形成带负电的高活性电子e- , 同时在价带上产生带正电的空穴h+。在电场的作用下, 电子与空穴发生分离, 迁移到粒子表现的不同位置。热力学理论表明, 电子具有还原性, 空穴具有氧化性。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成O2- , 分布在表面的h+可以将吸附在TiO2表面OH- 和H2O 分子氧化成·OH 自由基, 而·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的, 能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物, 并将其最终降解为CO2、H2O 等无害物质。由于·OH 自由基对反应物几乎无选择性, 因而在光催化氧化中起着决定性的作用。

3 存在问题

利用光催化氧化来降解废水、废气存在一个普通的问题, 即光的利用率低, 量子效率低(<4%)、反应速率慢的缺点, 致使光催化还无法在实际工程中发挥应有的作用。目前对半导体材料的改性应从以下方面着手: 提高光催化剂的光谱响应范围, 如金属离子掺杂法, 表面光敏化来提高催化剂的活性和扩大激发波长范围; 抑制光子和空穴的复合, 如贵金属沉

积法, 半导体复合法, 外加氧化剂法; 改进催化剂制备方法, 如表面修饰法, 表面强酸化。光催化氧化技术的另一个缺点是催化剂的回收比较困难。

在用光催化氧化技术制备有机物中间体的过程当中, 如制备TCAC 和DCAC, 在低温低压条件下,存在速率慢, 副产物多的问题; 而采用高压高温的条件, 虽然可以解决这一问题, 但这对设备的要求比较高, 比较危险。另外产物的分离纯化有一定的困难, 比如制备TCAC 过程中, 分离四氯乙烯和TCAC, 由于二者的沸点比较接近, 对蒸馏设备的要求比较高。有人建议将未反应的四氯乙烯氯化为六氯乙烷, 但这样又增加了一道工序。至于环氧丙烷的合成, 尽管工艺简单, 环保, 但收率过低, 还有待进一步发掘。

[1]杨尧. 光催化氧化反应的研究进展[J]. 浙江化工,2007,05:17-21