第五章 阳离子表面活性剂

甜菜碱型
第五章 阳离子表面活性剂
作业
• 1、am-SAA有什么特点？
• 2、主要分类及其结构？
• 3、BS-12的合成？
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第七章 其它表面活性剂
Chapter 7 Other Surfactants 陈朝晖
化学与化学工程学院
c-SAA 在 水 溶 液 中 呈现正电性，形成 带正电荷的表面活 性 离 子 。 工 业 cSAA 多是含氮化合 物，如伯、仲、叔 胺及其衍生物的盐 和季铵盐等。 消毒杀 菌剂 匀染剂
有许多特殊性质， 如抗静电、杀菌、 缓蚀、矿物浮选， 织 物 整 理 等 。与 aSAA 、 n-SAA 相 比 ， 使用量相对较少， 占 SAA 市场份额 10 ％。 相对价格高。 抗静电剂 矿物浮 选剂
CH3 C12H25 N + CH3 CH2Cl C12H25 CH3 N CH2 CH3 Cl
溴化苄基铵(Benzalkonium bromide) 商品名新洁尔灭
CH3 CH2 N CH3
+ C12H25Br
C12H25
十六烷基三甲基溴化铵(1631 /CTAB ) (Cetyltrimethylaminium Bromide) 双十八烷基二甲基氯化铵 (Disteryldimethylaminium Chloride) C H 18 37
我 国 c-SAA 的 研 发 和使用起步较晚， 但发展速度较快。
相转移 TEXT 催化剂
织物柔 软剂
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第五章 阳离子表面活性剂
5.1.1 阳离子表面活性剂的分类
CH3 C18H37 N CH2 CH3
十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC)
这类 SAA 具有许多独特的性 质：存在等电点，在等电点 溶液中呈非电离特性；大于 等电点 am-SAA 呈 a-SAA 性质， 小 于 等 电 点 呈c-SAA性 质 且 杀菌性很强；起泡性良好， 去污力强；还具有防金属腐 蚀与表面抗静电作用，复配 性能好。主要作织物柔软剂、 渗透剂、净洗剂、杀菌剂、 抗静电剂，防蚀剂、油漆颜 料分散剂，胶片乳剂铺展剂。
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第五章 阳离子表面活性剂 6.2 am-SAA的性质
250 200
溶解度
150
100
克拉夫特点
(Krafft point)
2 4 6
水溶性
50 0
CMC
pH
8
表6-1 甜菜碱型活性剂的等电点
10 12 14
表面活性
鎓盐型c-SAA
CH3 P
+
C12H25Br
CH3
110℃，3hr 乙 醇
CH3 C12H25 P CH3
十二烷基二甲基苯基溴化鏻
Br ·
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第五章 阳离子表面活性剂
作业
• 1、c-SAA有什么特点？
• 2、主要分类及其结构？
第五章 阳离子表面活性剂
§5.2 典型产品合成Synthesis of Classical c-SAA
合成阳离子表面活性剂的主要反应是 N-烷基化反应，其中叔胺与 氯化苄铵 (Benzalkonium chloride) 烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应也叫做季铵化反应。 商品名洁尔灭(1227)
C18H37
CH3 N CH2 CH3
Br
NH + CH3Cl
C18H37 + Cl N C18H37
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第五章 阳离子表面活性剂
胺盐型c-SAA (fatty amine c-SAA)
杂环型c-SAA
C16H33Br + N 140~150℃ 5h C16H33 N Br ·
第五章 阳离子表面活性剂
§6.3典型产品合成Synthesis of Classical am-SAA
N
十二烷基二甲基甜菜 碱（BS-12）、-烷基 三甲基甜菜碱、烷基 酰胺丙基甜菜碱 、磺 酸盐甜菜碱
R C H3CH2CH2C
CH2
R2
+ CH 2 + N N R 1 CH2COOR3
O-
咪唑啉型 - 氧化胺型 H2O 氨基酸型 60~80℃ Betaine amAmine oxide + Imidazoline C11H23 COOH CH Aminoacid am3 H N N 2 C H N + ClCH COONa 12 25 2 am-SAA SAA am-SAA SAA C + Br2 H2OC14H29CHCOOH CH H CH COOH 3 14 29 2 - H2O NaO S CH3 + NaHSO3 60~80 Br ONa RNHCH2COONa ℃CH2CH2 CH Cl 3OH ClCH COONa 3 CH 2 + C11 23COOH O 3 H N 2COONa N Cl N(CH )3 2COO + NaCl HO C CH CH 2ClCH NH NN 3 C11H CO 12H 25 12H25 NC H + 23 N CH COO C H N CH COO 18 37 2 12 25 2 H2O CH C H CHCOO CH COONa 3 14 29 C H CHCOOH 2 + C14H29CH2COOH Br2 14 29 CH3 CH CH 3 OONa CH3 3 Br CH2CH2OH R N OH N+(CH3)3 ClCH COONa C H N 2 12 25 CH 十八烷基二甲基甜菜碱 十二烷基二羟乙基甜菜碱 3 NaCl C12H N + CH N(CH NH N C11H23CO NH N+ COO2COONa H CO SO 3 CH2COOC11 3)25 3 CH 3 + NaCl - 23 C14C H29H CHCOO N 25 chemical CH Chemistry engineering institute 3 12 and 60~80℃ H2O + CH N (CH ) 3
钙 皂 分 散 力 （ LSDR, lime soap
甜 pH 菜 值的关系 碱 型 am- CH CH OH disporsing rate）或钙皂分散性是指 图 6-1 水溶性与 2 2 CH3 CH 水溶性受到 pH 变化 3 SAA 的 KT 与 阴 甜菜碱型 am-SAA 临 的 影响。对于 3/L R团 N CH2COO100g油酸钠在硬度为 R amN CH2CH CH3 N 333mgCaCO CHCOO 活性剂结构 2COO 离 子亲水基 界胶束浓度与碳链 的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉 SAA pH= 等 电 点CH 时 类 型 有 关 ， 一 CH CH OH 3 2 2 3 R 长CH 度 的 关 系 ： 溶解度最低，小于 淀发生时所需钙皂分散剂的质量 am-SAA随着 般情况下羧酸 logCMC=A-BN 。 氨 等电点时随 pH 增加 烷基碳链长度 型 K 低，硫酸 R C12 CT C12 C18 C8 C10 C12 基酸型 am-SAA 临界 18 呈下降趋势，大于 的增加， γ显 酯及磺酸型的 胶束浓度随 pH 值升 等电点时随 pH 增加 著下降， 高 。 无 机 盐 加 等电点 ～6.1 4.8～6.8 4.7～7.5 4.6～7.6 5.5～9.5 高而升高。 6.1～9.5 6.7～9.5 呈上 升 趋 势 。5.1 amLSDR增加。 入使 am-SAA 的 SAA 等 电 点 ： 氨 基 KT降低。 酸 型 pH=2-4.5 ， 咪 唑啉型 pH=7，甜菜 碱型pH更复杂。 Chemistry and chemical engineering institute
Cl ·
胺盐型
季铵盐型
杂环型
鎓盐型
是最为重要的 c-SAA 品种，既可 是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐 SAA 的 溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶 总称。它们的性质极其相似，且很 液，具有一系列优良的性质，而 多产品是伯胺与仲胺的混合物。 且与其他类型的SAA相容性好 。
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第五章 阳离子表面活性剂 §7.1.1 氟烃SAA的基本特性
1 高表 面活性
2高Βιβλιοθήκη Baidu 稳定性
3高化学 稳定性
4两憎
氟烃 SAA 有极高的表 氟 烃 SAA 氟烃 SAA 耐 全氟烃 SAA 同时 H HF O 2 面活性，其水溶液的 C C7 C7 F15 COOH F15 COF 具有高 熔 强酸、强碱， 具有既疏水又疏 7 H15 COCl γ可低至20mN/m以下(e) 点 、 高 强氧化剂， 油的性质，不但 (8~12 个 碳 原 子 最 佳 ， Krafft 点和 能降低水的γ， 在 浓 硫 酸 ､ H 2O HF 甚至可低到 12mN/m) C8 F SO2 F C8 H17 SO 17 SO 3 H 中8 F 浓硝酸中不 而且也能降低液 2 Cl ， 在 溶 剂 C 17 这是其它类型 SAA所 (e) 溶解度底、 分解｡其分 态碳氢化合物的 远不及的。 γ。 耐高温的 解温度高达 特点。 420℃。
胺 盐 型 c-SAA 对 pH 敏感，季铵型的水 溶性很好，并随着 烷基碳增加呈下降 趋 势 。 有 15 以 下 烷 基C的易溶于水，反 之难溶。单长链烷 基季铵盐溶于极性 溶剂，不溶非极性 溶剂，双长链烷基 的几乎不溶于水， 溶于非极性溶剂。
c-SAA随着烷基碳 链长度的增加，γ逐 c-SAA 烷 基 碳 渐下降；分子结构 链长度增加， 相同时,在一定范围 临界胶束浓度 内，γ随活性剂溶液 降低。 的浓度升高而降低， 降低到一定数值时 又随溶液浓度的升 高而增加。 刘在美, 吴京峰, 谈龙, 等.由六氟丙烯二聚体合成阳离子表面活性剂及其 Chemistry and chemical engineering institute 性能 [J]. 精细化工, 2005, (1): 53-55.
第五章 阳离子表面活性剂
§7.1 氟烃SAA (Fluorocarbon SAA)
• SAA碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代，形成的一类新型 SAA---氟烃SAA。 • 氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代，后者称为全 氟表面活性剂。
CF3(CF2)6COO Na
例如：
CF3(CF2)6CF2SO3Na
第五章 阳离子表面活性剂
Chapter 5 Cationic Surfactants (c-SAA) 陈朝晖
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第五章 阳离子表面活性剂
§5.1 概 况 (Introduction)
R1 R2 N R3
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R4
.
X
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• 3、1227、1631的合成？
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第六章 两性表面活性剂
Chapter 6 Amphoteric Surfactants (am-SAA) 陈朝晖
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第五章 阳离子表面活性剂
§6.1 概 况 (Introduction)
按照携带正电荷的原子不同， c-SAA 还包括 鏻 盐、锍盐、 鉮 盐和碘鎓化合物等。均具有良 好的杀菌作用，碘鎓同时还具 有良好的净洗作用。
第五章 阳离子表面活性剂 5.1.2 c-SAA的性质
克拉夫特点
水溶性
(Krafft point)
CMC
表面活性
c-SAA 的 KT 与 SAA 疏 水 基 碳 链的长度呈线 性关系KT = a + bn ， a, b 是 常 数， n 为碳链所 含碳原子的个 数，此外，也 与成盐配对的 离子有关。
特性及应用 分类 定义
am-SAA 是 指 由 阴 离子和阳离子所组 成的 SAA ，即在亲 水基一端阳离子和 阴离子同时通过共 价键连接在疏水基 上的SAA。
am-SAA 品 种 较 少 。 am-SAA 大 部 分 是羧基盐类型。其 中阴离子部分是羧 酸基，由胺盐构成 阳离子部分叫氨基 酸 型 am-SAA ； 由 季铵盐构成阳离子 部分的叫甜菜碱型 am-SAA。