二氧化氯的性质及其相关反应
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ｔ℃ １／ｔ
Ｏ １５ ３５
１／１５
７０＋０．７ ４５
１／３５
２６．５＋０．８
溶解度％
ＣＩＯｚ气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液。二氧化氯溶液浓度ｌＯｇ／１以下时，基本没有 爆炸危险。 ３、Ｃ ｌ
０：的化学性质
ＣＩＯｚ，为奇电子分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排布，分子内生成一个离域 大ｎ键，２个０与Ｃｌ的两个双键间夹角为１１７．７。±１．７。，２个０与ＣＩ之间的距离相等，即Ｄ＝Ｉ．７８４
Ｃ１０２＋５Ｆｅ（ＨＣ０３）２＋３Ｈ２０§５Ｆｅ（ＯＨ）３Ｖ＋１０Ｃ０２＋Ｃ１一＋Ｈ＋
此外，ＣＩＯ。还可将以有机键合形式存在的Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋氧化，这一过程无疑强化了水中Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋ 的去除效果。 Ｃ１０ｚ不与水中的ＮＨ。和氯胺作用，为此，经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消毒可以采用 Ｃ１０ｚ．对水中残存有机物的氧化，Ｃ１０ｚ比Ｃ１。要优越。Ｃ１０：以氧化反应为主，而Ｃｌ－以亲电取代为主。 经氧化的有机物多降解为含氧基团（羧酸）为主的产物，无氯代产物出现。如对水中酚，ＣｌＯｚ可将 其氧化成醌式支链酸。而经Ｃｌｚ处理后，都产生臭味很大的氯酚。ＣｌＯｚ的强氧化性还表现在它对稠环
３№Ｃ１０３＋４Ｓ０２＋３Ｈ２０—》２Ｃｉ０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋３Ｈ２Ｓ０４＋ＮａＣＩ
（３）Ｒ１改进反应 还原剂由Ｓ０：改用ＮａＳＯｓ，使反应更易控制，减少了Ｓ０２的逸出，免去洗涤装置，省去了Ｓ０２气体 发生装置。从而提高了得率，缩短了反应时间。 制备Ｃ１０。时，不同的Ｈ。Ｓ０４可导致以下两种反
２ＮａＣｌ０３＋Ｎａ２Ｓ０３＋Ｈ２ＳＯ－－＞２Ｃ１０２＋２Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
实验室制纯Ｃ１０２，可以下列反应并蒸馏得。
３ＫＣｌ０３＋３Ｈ２Ｓ０４・｛：》２Ｃ１０２＋ＨＣｌ０４＋Ｈ２０＋３ＫＨＳ０４
用草酸，硫酸在９０。Ｃ还原氨酸钾放出Ｃ０２可作为Ｃ１０２稀释剂来防爆。
２ＫＣｌ０３＋２Ｈ２Ｓ０４＋Ｈ２Ｃ２０４２Ｈ２０《今２Ｃ１０２＋２Ｃ０２＋４ Ｈ２０＋２ＫＨＳ０４
６、Ｃ １
０：在水中的无机反应
２ＮａＣｌ０３＋２Ｈ２Ｓ０４＋ＣＨ３０Ｈ－－）Ｃ１０２＋２ＮａＨＳ０４＋ＨＣＨＯ＋２Ｈ２０
该法将ＣｌＯｚ收率提高至８５％＇－－－９０％． （１２）Ｈｚｏｚ工艺反应 Ｈ：Ｓ０４酸化的氯酸钠（４％）与３％或３０％Ｈ２０。溶液煮沸后，有相当量被转化为氯化物，生成ＣＩＯ。、Ｃｈ。
ａ．４ＮａＣｌ０３＋４Ｈ２Ｓ０４－－＞４Ｃ１０２＋２Ｈ２０＋０２＋４ＮａＨＳ０４ ｂ．ＮａＣｌ０３＋Ｈ２０２－－）ＮａＣｌ＋２０２ Ｈ２０
ＮａＣｌ０３＋Ｎａｃｌ＋Ｈ２Ｓ０４＿Ｃ１０２＋１／２Ｃ１２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
Ｒ２反应操作简单，收率较高，但生产废酸较多，并副产大量Ｎａ２Ｓ０４，造成了回收困难。
（５）Ｒ３反应 １９６７年在美国首先工业化的Ｒ３反应，反应原理与＆反应相同，主要是改进了设备和溶液的循 环，并提高了ＣＩＯｚ水溶液的浓度。 Ｒ３Ｈ反应 Ｒ３Ｈ反应与Ｒ３反应的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代氯化钠，加酸是为了 减少硫酸用量和副产硫酸钠的量，反应式如下：
关键词：二氧化氯；性质；反应
１、引言
二氧化氯（ＣｌＯ。）在水处理中应用始自１９４４年在纽约的尼亚加拉瀑布水处理厂。１９８８年秋。 由于加拿大西部海域被含氯有机物废液污染，政府颁布了法规，进一步限制西部纸浆厂含氯有机物 废液的排放量，要求排放量减少一半以上。这种情况波及美国和西欧国家。因此在许多领域内，用 ＣｌＯ：取代氯气的趋势，在８０年代占主导地位。 作为一种优良水处理剂，ＣＩＯｚ的优点日渐明显：（１）不会与水中腐植酸类物质反应生成致癌的 卤代烃（ＴＨＭＳ）：（２）不与水中的氨反应形成消毒效力低的氯胺；（３）在ｐＨ值较高时消毒效力不会 降低；（４）不会引起微生物长期使用的抗药性。并且ＣｌＯ：是四种常用消毒剂（Ｏ。、ＣｌＯｚ、Ｃ１ｚ和氯胺） 中综合性能最好的，其安全性被世界卫生组织列为ＡＩ级，是一种公认的氯系消毒剂最理想的更换产 品． ２、Ｃ １
化合物的氧化降解上。如ＣｌＯ：可将致癌物３、４一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。些外，灰黄霉素、
腐植酸也可被氧化降解，而且其降解产物不以氯仿出现，这一点，是传统的氯处理方法决不能实现
６５
的。 实验还表明，ＣｌＯｚ对水中的色、味去除能力很强。 Ｃ１０：是强氧化剂，其有效氯是氯的２．６３倍。与许多物质发生剧烈反应。Ｃ１０２以正四价态存在， 其活性为氯的２．５倍。氯气的有效率含量是为１００％，而Ｃ１０２的有效率含量为２６３％。 ５、Ｃ １
ＮａＣｌ０３＋（１—－Ｘ）ＮａＣｌ＋［（２－－Ｘ）／２］Ｈ２ＳＯ‘＋ＸＨＣＩ—＇Ｃ１０２＋１／２Ｃ１ｚ＋Ｈ２０＋［（２－－Ｘ）／２］Ｎａ２ＳＯ。
上式中０≤Ｘ≤ｌ，当Ｘ＝Ｏ时，上式即为典型的Ｒ３反应：当Ｘ＝Ｉ时，则有：
６６
ＮａＣｌ０３＋ＨＣＩ＋Ｈ２Ｓ０４一Ｃ１０２＋１／２Ｃ１２＋１／２
（６）Ｒ４反应法
２ Ｃ１０２＋Ｈ：０《今ＨＣｌ０３＋ＨＣｌ０２
二氧化氯在酸性溶液中稳定的多，开始还原到ＨＣＩＯ。，近而分解为ＨＣｌ和ＨＣＩＯ。：在碱性溶液中迅 速生成ＣｌＯ；和ＣＩＯｉ混合物。 但在实际水处理条件下（ＰＨ＝６．８）ＣＩＯｚ都在水中有较大的安定性（４８ｈ以上）。 ２０＂Ｃ：［ＨＣＩＯ：］［ＨＣＩＯ。］／［ＣＩＯ：］２＝１．２Ｘ
２Ｃ１０２＋ｈ
１３§２
ＣＩＯ一＋２０—
ＣＩＯ’＋Ｈ２０ ｅ，Ｈ２Ｃ１０２ Ｈ２Ｃ１０２＋ＣＩＯ’Ｃ》ＨＣｌ０３＋ＨＣｌ ２Ｃ１０２＋ｈ
ｕ＋Ｈ２０§ＨＣｌ０３＋ＨＣＩ＋２０一
二氧化氯在低温下光解生成易爆炸的暗棕色物质Ｃ１：０ｓ，很危险．因此，实际中，ＣＩＯ。应避光保存， 一般情况下，现制备，现使用． 在理论上，ＣＩＯｚ应为砸氯酸和氯酸的酸酐，即
ＮａＣｌ０３＋ＨＣＩ＋Ｉ／２ Ｈ２Ｓ０４－－－）Ｃ１０２＋１／２ Ｃ１ｚ＋１／２ Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
１／２ Ｃ１２＋１／２ Ｓ０２＋Ｈ２０—｝１／２Ｈ２ Ｓ０４＋ＨＣＩ 总反应归纳为：ＮａＣｌ０３＋１／２
Ｓ０２＋专Ｃ１０２＋１／２
Ｎａ２ＳＯ。
由以上反应式可能看出，Ｒ７反应生成的硫酸钠数量大大减少。 （１０）Ｒ８反应 Ｒ８反应是由Ａｌｂｒｉｇｈ＋＆Ｗｉｌｓｏｎ Ａｉｎｅｒｉａｎ（原阿莱德公司）开发的，１９８５年工业化的最新生产工 艺．此外，Ｄｏｎｔｅｒ公司最近又开发了ｌｕｒｇｉ新工艺．
Ｃ１０；＋Ｈ２０＋４ｅ＝Ｃｌ一＋４０Ｈ—
Ｅｏ＝Ｏ．７８Ｖ
氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱。水中少量的Ｓ２。、ｓｏ：一、Ｓｎ扣、ＡｓＯ；、
ＳｂＯ｝一、ｓ。ｏ，２一、Ｎｏ；和ｃＮ一等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原状态的金属离子Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、
Ｎｉ２＋等也能被氧化，如
２Ｃ１０２＋Ｍｎ２＋＋６Ｈ２０§５Ｍｎ０２中＋１２Ｈ＋＋２Ｃ１一
典型地用于水处理中的ＣＩＯ。浓度有０．１和０．５ｍｇ／Ｌ之间。ＣｌＯｚ用于对原水或预沉水、或过滤之 前的水进行消毒，控制嗅味（尤其是酚类、氯代酚类、藻类副产物引起的嗅味）、氧化铁和锰脱色，
Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
Ｒ４反应旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠。 （７）Ｒ５反应（盐酸法） Ｒ５反应原理如下：ＮａＣｌ０３＋２ＨＣＩ—争Ｃ１０２＋１／２ＣＩ：＋ＮａＣｌ＋Ｈ２０ （８）Ｒ６反应 Ｒ６反应是Ｒ５工艺反应与氯酸钠电解生产装置相结合。反应器进料为电解装置出来的氯酸钠槽 液，其中含有重铬酸钠，氯化钠和氯酸钠。 （９）Ｒ７反应 ８０年代初在北美洲，Ｒ７反应首先工业化。反应式如下：
二氧化氯的性质及其相关反应
候宏卫，贺启环 （南京理工大学环境科学与工程系，南京２１００９４）
摘
要：二氧化氯作为一种强氧化剂，由于其在消毒杀菌、除臭ห้องสมุดไป่ตู้味、脱色、保鲜及水处理等方面
的功能，受到国内外专家广泛关注。本文综述了二氧化氯的物理、化学性质，强氧化性质和 制备，生产二氧化氯的工艺反应以及二氧化氧在水中的无机反应，有机反应，广谱消毒反应。
０：的物理性质
ＣｌＯ：，６７．４６，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一．熔点一５９℃，沸点１１
℃，临界点１５３℃．在冷却并超过一４０℃下，液体ＣＩＯ：为深红色，ＣｌＯ：的蒸气在外观和味道上酷似氯气。
ＣｌＯ。气体是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。ＣＩＯ。蒸干后（℃）为４９卜５１２托（１托
±０．０１。
Ｃ１０２的红外光谱：
６４
ｕ
１９４５ｃｍ～：ｕ ２４４５ｃｍ‘１
ｕ
３１ １０８ｃｍｌ
ＣＩＯｚ在ＣＣｌ。的紫外吸收：人ｍａｘ３７５ｎｍ及３５５ｎｍ，在２６３ｎｍ处还有一个弱吸收 ＣＩＯ：以ＡＢ：的等控结构存在 ＣＩＯｚ分子的电子结构呈不饱和状态，但在水中，却不以二聚或多状态存在，这对ＣｌＯ：在水中的 迅速扩散是有利的。 ＣＩＯｚ对光较敏感。在水中溶解的ＣＩＯｚ，在４３６ ｆＵｌｌ处的光解量子产率为０．２０ｍｏｌ／Ｅ，在４０５ｎｍ处则 上升为１．Ｏｍｏｌ／Ｅ，其机理如下：
０：的工艺反应
生产ＣＩＯ：的方法有化学法和电解法两类。已经工业化的化学制备方法有Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ法，Ｒｌ、Ｒ２、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８法和Ｓｏｌｖａｙ法，这些生产Ｃ１０２的方法几乎都是在酸性介质中，用还原剂 还原含氯氧化剂如氯酸钠（ＮａＣＩＯ。）等而得到，主要区别在于采用的还原剂不同，生成的副产品以 及反应的转化率不同。电解法则以美国的Ｔｅｔａｖａｌｅｎｔ公司为代表，用食盐为原料无隔膜电解生产
ＮａＣｌ０３＋ＮａＣｌ０２＋２ＣＨＩ・｛：》２Ｃ１０２＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２０
Ｒａｐｓｏｎ反应
２ＮａＣｌ０２＋ＮａＣｌＯ＋２ＣＨｌ・｛：＞２Ｃ１０２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ２０
４Ｃ１０；＋２Ｈ＋§２Ｃ１０２＋４Ｃ１０；＋Ｃ１一＋ＨｚＯ
（１４）其他无机反应 盐酸与氯酸加热时，进行分解，生成ＣＩＯ。和Ｃｌ：。
６７
２ＨＣＩ＋２ＨＣｌ０３ Ｃ争２Ｃ１０２＋Ｃｈ＋Ｈ２０
１３３．３２２Ｐａ），Ｃ１０２的浓蒸气超过大气压强６（Ｐｓｉ）（４１Ｋｐａ）时爆炸，即在５．８Ｐｓｉ（４０Ｋｐａ）时爆炸，压 缩或贮存ＣｌＯ。一切尝试，无论是单独或其他气体结合，在商业上均未成功。水中溶解热（℃） ６．６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ，ＣｌＯ：在水中溶解度％与１／ｔ成线性关系。 ＣＩＯｚ在水中溶解度
Ｃ１０２。
（１）Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ反应，Ｓ０２为还原剂，反应如下：
２ＮａＣｌ０３＋Ｓ０２＋Ｈ２Ｓ０４—》２Ｃ１０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２Ｓ０４
该工艺反应收率较低，最初生产的二氧化氯是用于生产亚氯酸钠。 新Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ反应是生产高纯Ｃ１０２的反应。 （２）Ｒ１反应 １９４６年加拿大的Ｒａｐｓｏｎ教授发明的Ｒ１法在加拿大的魁北克地区首次工业化。反应如下：
Ｃ．４ＮａＣｌ０３＋４Ｈ２Ｓ０４—４ＮａＨＳ０４＋２Ｈ２０＋２Ｃｈ＋５０２
该工艺反应速度快，转化率可达９５％，无有害副产物产生。 （１３）ＮａＣｌＯｚ反应
２ＮａＣｌ０２＋Ｃ１２§２Ｃ１０２＋２ＮａＣＩ
ＨＩＣＫＳ反应
Ｎａｃｌ０３＋ＮａＣｌ０２＋Ｈ２Ｓ０４§２Ｃ１０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０（ＮａＣｌ为催化剂）
１０。７
当Ｐｈｉ９，ＣｌＯ：明显歧化
２Ｃ１０２＋２０Ｈ一营ｃｌｏ；＋ｃｌｏ；
４、ＣＩＯ：的强氧化性
在酸性条件下，ＣＩＯｚ有很强的氧化性
Ｃ１０２＋４Ｈ＋＋５ｅ§Ｃ１一＋Ｈ２０
Ｅ０（Ｖ）＝１．５１１—０．０４７３ｐＨ＋０．０１ １８１９［ＣＣｌ０２／Ｃｌ一］ 在水处理条件下，（ｐＨ＝７）
Ｃ１０２＋ｅ§ｃｌｏ；Ｅ０２０．９５Ｖ
２ＮａＣｌ０３＋Ｎａ２Ｓ０３＋３Ｈ２Ｓ０４—◆２Ｃ１（ｈ＋４ＮａｎＳ０４＋Ｈ２０
所以在实验条件下，上述两个反应同时存在
２ＮａＣｌ０３＋ＮａｚＳ０３＋２Ｈ２Ｓ０４—｝２Ｃ１０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋２ＮａＨＳ０４＋Ｈ２０
在一定酸性条件下，ＨｚＳ０４和ＮａＣｌＯｓ摩尔比１．１～１．２：２，在控制水溶液温度和加入Ｈ２Ｓ０４速度， 使Ｃ１０２可以均匀地发生。 （４）Ｒ２反应 Ｒ２反应也是Ｒａｐｓｏｎ教授发明的，反应如下
主反应：３０ＮａＣｌ０３＋２０Ｈ２Ｓ０４＋１２ＣＨ３０Ｈ一３０Ｃ１０２＋２３Ｈ２０＋ｌＯＮａ３Ｈ（Ｓ０４）２＋５ＣＨ３０Ｈ＋６Ｈｃ００＿Ｈ＋Ｃ０２ 副反应：１２ＮａＣｌ０３＋８Ｈ２Ｓ０４＋６ＣＨ３０Ｈ寸６Ｃ１０２＋３Ｃ１２＋４Ｎａ３Ｈ（ｓ０４）２＋１８Ｈ２０＋６ Ｃ０２
（１１）Ｓｏｌｖｅｙ反应 Ｓｏｌｖｅｙ反应是美国阿莱德公司开发的工艺，其反应如下：
Ｏ １５ ３５
１／１５
７０＋０．７ ４５
１／３５
２６．５＋０．８
溶解度％
ＣＩＯｚ气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液。二氧化氯溶液浓度ｌＯｇ／１以下时，基本没有 爆炸危险。 ３、Ｃ ｌ
０：的化学性质
ＣＩＯｚ，为奇电子分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排布，分子内生成一个离域 大ｎ键，２个０与Ｃｌ的两个双键间夹角为１１７．７。±１．７。，２个０与ＣＩ之间的距离相等，即Ｄ＝Ｉ．７８４
Ｃ１０２＋５Ｆｅ（ＨＣ０３）２＋３Ｈ２０§５Ｆｅ（ＯＨ）３Ｖ＋１０Ｃ０２＋Ｃ１一＋Ｈ＋
此外，ＣＩＯ。还可将以有机键合形式存在的Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋氧化，这一过程无疑强化了水中Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋ 的去除效果。 Ｃ１０ｚ不与水中的ＮＨ。和氯胺作用，为此，经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消毒可以采用 Ｃ１０ｚ．对水中残存有机物的氧化，Ｃ１０ｚ比Ｃ１。要优越。Ｃ１０：以氧化反应为主，而Ｃｌ－以亲电取代为主。 经氧化的有机物多降解为含氧基团（羧酸）为主的产物，无氯代产物出现。如对水中酚，ＣｌＯｚ可将 其氧化成醌式支链酸。而经Ｃｌｚ处理后，都产生臭味很大的氯酚。ＣｌＯｚ的强氧化性还表现在它对稠环
３№Ｃ１０３＋４Ｓ０２＋３Ｈ２０—》２Ｃｉ０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋３Ｈ２Ｓ０４＋ＮａＣＩ
（３）Ｒ１改进反应 还原剂由Ｓ０：改用ＮａＳＯｓ，使反应更易控制，减少了Ｓ０２的逸出，免去洗涤装置，省去了Ｓ０２气体 发生装置。从而提高了得率，缩短了反应时间。 制备Ｃ１０。时，不同的Ｈ。Ｓ０４可导致以下两种反
２ＮａＣｌ０３＋Ｎａ２Ｓ０３＋Ｈ２ＳＯ－－＞２Ｃ１０２＋２Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
实验室制纯Ｃ１０２，可以下列反应并蒸馏得。
３ＫＣｌ０３＋３Ｈ２Ｓ０４・｛：》２Ｃ１０２＋ＨＣｌ０４＋Ｈ２０＋３ＫＨＳ０４
用草酸，硫酸在９０。Ｃ还原氨酸钾放出Ｃ０２可作为Ｃ１０２稀释剂来防爆。
２ＫＣｌ０３＋２Ｈ２Ｓ０４＋Ｈ２Ｃ２０４２Ｈ２０《今２Ｃ１０２＋２Ｃ０２＋４ Ｈ２０＋２ＫＨＳ０４
６、Ｃ １
０：在水中的无机反应
２ＮａＣｌ０３＋２Ｈ２Ｓ０４＋ＣＨ３０Ｈ－－）Ｃ１０２＋２ＮａＨＳ０４＋ＨＣＨＯ＋２Ｈ２０
该法将ＣｌＯｚ收率提高至８５％＇－－－９０％． （１２）Ｈｚｏｚ工艺反应 Ｈ：Ｓ０４酸化的氯酸钠（４％）与３％或３０％Ｈ２０。溶液煮沸后，有相当量被转化为氯化物，生成ＣＩＯ。、Ｃｈ。
ａ．４ＮａＣｌ０３＋４Ｈ２Ｓ０４－－＞４Ｃ１０２＋２Ｈ２０＋０２＋４ＮａＨＳ０４ ｂ．ＮａＣｌ０３＋Ｈ２０２－－）ＮａＣｌ＋２０２ Ｈ２０
ＮａＣｌ０３＋Ｎａｃｌ＋Ｈ２Ｓ０４＿Ｃ１０２＋１／２Ｃ１２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
Ｒ２反应操作简单，收率较高，但生产废酸较多，并副产大量Ｎａ２Ｓ０４，造成了回收困难。
（５）Ｒ３反应 １９６７年在美国首先工业化的Ｒ３反应，反应原理与＆反应相同，主要是改进了设备和溶液的循 环，并提高了ＣＩＯｚ水溶液的浓度。 Ｒ３Ｈ反应 Ｒ３Ｈ反应与Ｒ３反应的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代氯化钠，加酸是为了 减少硫酸用量和副产硫酸钠的量，反应式如下：
关键词：二氧化氯；性质；反应
１、引言
二氧化氯（ＣｌＯ。）在水处理中应用始自１９４４年在纽约的尼亚加拉瀑布水处理厂。１９８８年秋。 由于加拿大西部海域被含氯有机物废液污染，政府颁布了法规，进一步限制西部纸浆厂含氯有机物 废液的排放量，要求排放量减少一半以上。这种情况波及美国和西欧国家。因此在许多领域内，用 ＣｌＯ：取代氯气的趋势，在８０年代占主导地位。 作为一种优良水处理剂，ＣＩＯｚ的优点日渐明显：（１）不会与水中腐植酸类物质反应生成致癌的 卤代烃（ＴＨＭＳ）：（２）不与水中的氨反应形成消毒效力低的氯胺；（３）在ｐＨ值较高时消毒效力不会 降低；（４）不会引起微生物长期使用的抗药性。并且ＣｌＯ：是四种常用消毒剂（Ｏ。、ＣｌＯｚ、Ｃ１ｚ和氯胺） 中综合性能最好的，其安全性被世界卫生组织列为ＡＩ级，是一种公认的氯系消毒剂最理想的更换产 品． ２、Ｃ １
化合物的氧化降解上。如ＣｌＯ：可将致癌物３、４一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。些外，灰黄霉素、
腐植酸也可被氧化降解，而且其降解产物不以氯仿出现，这一点，是传统的氯处理方法决不能实现
６５
的。 实验还表明，ＣｌＯｚ对水中的色、味去除能力很强。 Ｃ１０：是强氧化剂，其有效氯是氯的２．６３倍。与许多物质发生剧烈反应。Ｃ１０２以正四价态存在， 其活性为氯的２．５倍。氯气的有效率含量是为１００％，而Ｃ１０２的有效率含量为２６３％。 ５、Ｃ １
ＮａＣｌ０３＋（１—－Ｘ）ＮａＣｌ＋［（２－－Ｘ）／２］Ｈ２ＳＯ‘＋ＸＨＣＩ—＇Ｃ１０２＋１／２Ｃ１ｚ＋Ｈ２０＋［（２－－Ｘ）／２］Ｎａ２ＳＯ。
上式中０≤Ｘ≤ｌ，当Ｘ＝Ｏ时，上式即为典型的Ｒ３反应：当Ｘ＝Ｉ时，则有：
６６
ＮａＣｌ０３＋ＨＣＩ＋Ｈ２Ｓ０４一Ｃ１０２＋１／２Ｃ１２＋１／２
（６）Ｒ４反应法
２ Ｃ１０２＋Ｈ：０《今ＨＣｌ０３＋ＨＣｌ０２
二氧化氯在酸性溶液中稳定的多，开始还原到ＨＣＩＯ。，近而分解为ＨＣｌ和ＨＣＩＯ。：在碱性溶液中迅 速生成ＣｌＯ；和ＣＩＯｉ混合物。 但在实际水处理条件下（ＰＨ＝６．８）ＣＩＯｚ都在水中有较大的安定性（４８ｈ以上）。 ２０＂Ｃ：［ＨＣＩＯ：］［ＨＣＩＯ。］／［ＣＩＯ：］２＝１．２Ｘ
２Ｃ１０２＋ｈ
１３§２
ＣＩＯ一＋２０—
ＣＩＯ’＋Ｈ２０ ｅ，Ｈ２Ｃ１０２ Ｈ２Ｃ１０２＋ＣＩＯ’Ｃ》ＨＣｌ０３＋ＨＣｌ ２Ｃ１０２＋ｈ
ｕ＋Ｈ２０§ＨＣｌ０３＋ＨＣＩ＋２０一
二氧化氯在低温下光解生成易爆炸的暗棕色物质Ｃ１：０ｓ，很危险．因此，实际中，ＣＩＯ。应避光保存， 一般情况下，现制备，现使用． 在理论上，ＣＩＯｚ应为砸氯酸和氯酸的酸酐，即
ＮａＣｌ０３＋ＨＣＩ＋Ｉ／２ Ｈ２Ｓ０４－－－）Ｃ１０２＋１／２ Ｃ１ｚ＋１／２ Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
１／２ Ｃ１２＋１／２ Ｓ０２＋Ｈ２０—｝１／２Ｈ２ Ｓ０４＋ＨＣＩ 总反应归纳为：ＮａＣｌ０３＋１／２
Ｓ０２＋专Ｃ１０２＋１／２
Ｎａ２ＳＯ。
由以上反应式可能看出，Ｒ７反应生成的硫酸钠数量大大减少。 （１０）Ｒ８反应 Ｒ８反应是由Ａｌｂｒｉｇｈ＋＆Ｗｉｌｓｏｎ Ａｉｎｅｒｉａｎ（原阿莱德公司）开发的，１９８５年工业化的最新生产工 艺．此外，Ｄｏｎｔｅｒ公司最近又开发了ｌｕｒｇｉ新工艺．
Ｃ１０；＋Ｈ２０＋４ｅ＝Ｃｌ一＋４０Ｈ—
Ｅｏ＝Ｏ．７８Ｖ
氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱。水中少量的Ｓ２。、ｓｏ：一、Ｓｎ扣、ＡｓＯ；、
ＳｂＯ｝一、ｓ。ｏ，２一、Ｎｏ；和ｃＮ一等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原状态的金属离子Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、
Ｎｉ２＋等也能被氧化，如
２Ｃ１０２＋Ｍｎ２＋＋６Ｈ２０§５Ｍｎ０２中＋１２Ｈ＋＋２Ｃ１一
典型地用于水处理中的ＣＩＯ。浓度有０．１和０．５ｍｇ／Ｌ之间。ＣｌＯｚ用于对原水或预沉水、或过滤之 前的水进行消毒，控制嗅味（尤其是酚类、氯代酚类、藻类副产物引起的嗅味）、氧化铁和锰脱色，
Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０
Ｒ４反应旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠。 （７）Ｒ５反应（盐酸法） Ｒ５反应原理如下：ＮａＣｌ０３＋２ＨＣＩ—争Ｃ１０２＋１／２ＣＩ：＋ＮａＣｌ＋Ｈ２０ （８）Ｒ６反应 Ｒ６反应是Ｒ５工艺反应与氯酸钠电解生产装置相结合。反应器进料为电解装置出来的氯酸钠槽 液，其中含有重铬酸钠，氯化钠和氯酸钠。 （９）Ｒ７反应 ８０年代初在北美洲，Ｒ７反应首先工业化。反应式如下：
二氧化氯的性质及其相关反应
候宏卫，贺启环 （南京理工大学环境科学与工程系，南京２１００９４）
摘
要：二氧化氯作为一种强氧化剂，由于其在消毒杀菌、除臭ห้องสมุดไป่ตู้味、脱色、保鲜及水处理等方面
的功能，受到国内外专家广泛关注。本文综述了二氧化氯的物理、化学性质，强氧化性质和 制备，生产二氧化氯的工艺反应以及二氧化氧在水中的无机反应，有机反应，广谱消毒反应。
０：的物理性质
ＣｌＯ：，６７．４６，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一．熔点一５９℃，沸点１１
℃，临界点１５３℃．在冷却并超过一４０℃下，液体ＣＩＯ：为深红色，ＣｌＯ：的蒸气在外观和味道上酷似氯气。
ＣｌＯ。气体是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味。ＣＩＯ。蒸干后（℃）为４９卜５１２托（１托
±０．０１。
Ｃ１０２的红外光谱：
６４
ｕ
１９４５ｃｍ～：ｕ ２４４５ｃｍ‘１
ｕ
３１ １０８ｃｍｌ
ＣＩＯｚ在ＣＣｌ。的紫外吸收：人ｍａｘ３７５ｎｍ及３５５ｎｍ，在２６３ｎｍ处还有一个弱吸收 ＣＩＯ：以ＡＢ：的等控结构存在 ＣＩＯｚ分子的电子结构呈不饱和状态，但在水中，却不以二聚或多状态存在，这对ＣｌＯ：在水中的 迅速扩散是有利的。 ＣＩＯｚ对光较敏感。在水中溶解的ＣＩＯｚ，在４３６ ｆＵｌｌ处的光解量子产率为０．２０ｍｏｌ／Ｅ，在４０５ｎｍ处则 上升为１．Ｏｍｏｌ／Ｅ，其机理如下：
０：的工艺反应
生产ＣＩＯ：的方法有化学法和电解法两类。已经工业化的化学制备方法有Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ法，Ｒｌ、Ｒ２、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８法和Ｓｏｌｖａｙ法，这些生产Ｃ１０２的方法几乎都是在酸性介质中，用还原剂 还原含氯氧化剂如氯酸钠（ＮａＣＩＯ。）等而得到，主要区别在于采用的还原剂不同，生成的副产品以 及反应的转化率不同。电解法则以美国的Ｔｅｔａｖａｌｅｎｔ公司为代表，用食盐为原料无隔膜电解生产
ＮａＣｌ０３＋ＮａＣｌ０２＋２ＣＨＩ・｛：》２Ｃ１０２＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２０
Ｒａｐｓｏｎ反应
２ＮａＣｌ０２＋ＮａＣｌＯ＋２ＣＨｌ・｛：＞２Ｃ１０２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ２０
４Ｃ１０；＋２Ｈ＋§２Ｃ１０２＋４Ｃ１０；＋Ｃ１一＋ＨｚＯ
（１４）其他无机反应 盐酸与氯酸加热时，进行分解，生成ＣＩＯ。和Ｃｌ：。
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２ＨＣＩ＋２ＨＣｌ０３ Ｃ争２Ｃ１０２＋Ｃｈ＋Ｈ２０
１３３．３２２Ｐａ），Ｃ１０２的浓蒸气超过大气压强６（Ｐｓｉ）（４１Ｋｐａ）时爆炸，即在５．８Ｐｓｉ（４０Ｋｐａ）时爆炸，压 缩或贮存ＣｌＯ。一切尝试，无论是单独或其他气体结合，在商业上均未成功。水中溶解热（℃） ６．６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ，ＣｌＯ：在水中溶解度％与１／ｔ成线性关系。 ＣＩＯｚ在水中溶解度
Ｃ１０２。
（１）Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ反应，Ｓ０２为还原剂，反应如下：
２ＮａＣｌ０３＋Ｓ０２＋Ｈ２Ｓ０４—》２Ｃ１０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２Ｓ０４
该工艺反应收率较低，最初生产的二氧化氯是用于生产亚氯酸钠。 新Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ反应是生产高纯Ｃ１０２的反应。 （２）Ｒ１反应 １９４６年加拿大的Ｒａｐｓｏｎ教授发明的Ｒ１法在加拿大的魁北克地区首次工业化。反应如下：
Ｃ．４ＮａＣｌ０３＋４Ｈ２Ｓ０４—４ＮａＨＳ０４＋２Ｈ２０＋２Ｃｈ＋５０２
该工艺反应速度快，转化率可达９５％，无有害副产物产生。 （１３）ＮａＣｌＯｚ反应
２ＮａＣｌ０２＋Ｃ１２§２Ｃ１０２＋２ＮａＣＩ
ＨＩＣＫＳ反应
Ｎａｃｌ０３＋ＮａＣｌ０２＋Ｈ２Ｓ０４§２Ｃ１０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０（ＮａＣｌ为催化剂）
１０。７
当Ｐｈｉ９，ＣｌＯ：明显歧化
２Ｃ１０２＋２０Ｈ一营ｃｌｏ；＋ｃｌｏ；
４、ＣＩＯ：的强氧化性
在酸性条件下，ＣＩＯｚ有很强的氧化性
Ｃ１０２＋４Ｈ＋＋５ｅ§Ｃ１一＋Ｈ２０
Ｅ０（Ｖ）＝１．５１１—０．０４７３ｐＨ＋０．０１ １８１９［ＣＣｌ０２／Ｃｌ一］ 在水处理条件下，（ｐＨ＝７）
Ｃ１０２＋ｅ§ｃｌｏ；Ｅ０２０．９５Ｖ
２ＮａＣｌ０３＋Ｎａ２Ｓ０３＋３Ｈ２Ｓ０４—◆２Ｃ１（ｈ＋４ＮａｎＳ０４＋Ｈ２０
所以在实验条件下，上述两个反应同时存在
２ＮａＣｌ０３＋ＮａｚＳ０３＋２Ｈ２Ｓ０４—｝２Ｃ１０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋２ＮａＨＳ０４＋Ｈ２０
在一定酸性条件下，ＨｚＳ０４和ＮａＣｌＯｓ摩尔比１．１～１．２：２，在控制水溶液温度和加入Ｈ２Ｓ０４速度， 使Ｃ１０２可以均匀地发生。 （４）Ｒ２反应 Ｒ２反应也是Ｒａｐｓｏｎ教授发明的，反应如下
主反应：３０ＮａＣｌ０３＋２０Ｈ２Ｓ０４＋１２ＣＨ３０Ｈ一３０Ｃ１０２＋２３Ｈ２０＋ｌＯＮａ３Ｈ（Ｓ０４）２＋５ＣＨ３０Ｈ＋６Ｈｃ００＿Ｈ＋Ｃ０２ 副反应：１２ＮａＣｌ０３＋８Ｈ２Ｓ０４＋６ＣＨ３０Ｈ寸６Ｃ１０２＋３Ｃ１２＋４Ｎａ３Ｈ（ｓ０４）２＋１８Ｈ２０＋６ Ｃ０２
（１１）Ｓｏｌｖｅｙ反应 Ｓｏｌｖｅｙ反应是美国阿莱德公司开发的工艺，其反应如下：