橡胶工业用偶联剂的研究进展及特性
偶联剂Si747原位改性白炭黑增强溶聚丁苯橡胶复合材料的结构与性能研究
偶联剂Si747原位改性白炭黑增强溶聚丁苯橡胶复合材料的结构与性能研究随着汽车工业的发展以及环保意识的增强,人们对于轮胎性能的要求越来越高,因此,滚动阻力低,抗湿滑性高,耐磨性好这三项性能的平衡已成为高性能胎面胶研究的重点课题。
基于此,本文主要从橡胶种类、填料种类、橡胶-填料间的相互作用、工艺条件等方面研究了这些因素对于白炭黑增强溶聚丁苯橡胶复合材料结构与性能的影响,从而为高性能胎面胶的制备提供指导。
1、研究了白炭黑增强的两种国产高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶(SSBR2564S、SSBR2557S)的性能,并且与国外两种溶聚丁苯橡胶(SSBR6270、SSBR2550)进行了对比。
首先分析了四种SSBR的分子量及其分布和玻璃化转变温度,然后研究了相应胶料的硫化特性、填料分散、力学性能、耐磨性能、压缩生热和动态力学性能。
结果发现,国产的SSBR2564S、SSBR2557S及国外的SSBR2550的分子量及其分布相当,而SSBR6270属于偶联型的,分子量分布宽。
四者的硫化特性相近、加工安全性能相当。
SSBR6270的力学性能优于其它三者。
SSBR2564S、 SSBR2557S以及SSBR2550具有优异的抗湿滑性(0℃的tanδ),而SSBR6270的抗湿滑性稍差。
四种硫化胶的耐磨性好、生热低、滚动阻力(60℃的tanδ)低,四种SSBR可以在制备低滚阻胎面胶时可替代使用。
2、比较研究了两个世界著名厂商生产的高分散性白炭黑(165GR、 1165MP、7000GR)和普通型白炭黑(383、VN3)增强的溶聚丁苯橡胶复合材料的结构与性能。
首先观察了这儿类白炭黑的形貌并且用热失重分析仪检测了白炭黑表面的含水量,然后分析了白炭黑种类对相应复合材料性能的影响。
结果表明,五种白炭黑的形貌相似,7000GR、VN3的表面含水量低于165GR、1165MP、383。
五种复合材料的硫化特性相近,加工安全性相当。
硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究新进展
22硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究新进展崔小明摘 要：在橡胶工业中，硅烷偶联剂的使用可以有效改善填料与橡胶基质的相容性，拓展橡胶材料的应用领域，开发前景广阔。
概述了硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶中的应用研究新进展，提出了其今后的发展方向。
关键词：偶联剂；硅烷偶联剂；填料；轮胎；橡胶材料；应用研究进展硅烷偶联剂既含有能与有机聚合物反应的碳官能团，还具有与无机物料表面化学键合的硅官能团。
有机-无机物质通过它可以经化学方法或物理方法偶联于一体，起着架桥作用，改善填料网络，提高填料与橡胶间的偶联作用，从而提高增强填料与橡胶的相容性。
因此，将硅烷偶联剂应用于天然橡胶和合成橡胶领域，具有很好的应用前景。
目前，在橡胶领域中应用的主要品种有双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物（商品名为TESPT或Si69）、双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物[商品名为TESPD或Si75]、硫氰基丙基三乙氧基硅烷(S i264)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(K H-590)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(S i747)、3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(HXT)以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等[1-2]。
概述了硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶中的应用研究新进展，提出了其今后的发展方向。
1 在天然橡胶中的应用株洲时代新材料科技股份有限公司刘权等[3]研究了不同用量的硅烷偶联剂K H550对炭黑填充NR的硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。
结果表明，硅烷偶联剂K H550的加入缩短了焦烧时间和正硫化时间；硅烷偶联剂K H550添加量为2份时，邵尔A型硬度和拉伸强度达到最大值,拉断伸长率有所降低,回弹性和压缩永久变形性能明显改善；K H550的加入能有效降低炭黑的P a y n e效应，提高胶料的交联密度及炭黑的分散性，降低硫化胶损耗因子和动态生热，概述动态力学性能。
双钱集团上海轮胎研究所有限公司贾振梅等[4]研究了偶联剂Si69用量对NR性能的影响。
偶联剂在橡胶中的应用
酸酯 和 铝 酸酯 偶 联 剂 。
硅烷 偶 联 剂 是 一类 具 有 特 殊 结构 的低 分 子 有
与有 机 聚 合 物在 化 学结 构 和物 理 形 态上 存 在 着显 著 差异 ， 者 之 间缺乏 亲 和性 ， 往 会导 致 橡 胶 制 两 往 品 的加 工性 能 和 力学 性 能 等 受 到 不 良影 响 ， 增 为 加无 机 物 与有 机 聚 合 物 之 间 的 亲 和 性 ， 般 可 用 一 偶 联 剂 来 解决 这 个 问题 。偶 联 剂 能把 性 能 截然 不 同的两 种物 质 通 过 化 学 或 物 理 的 作 用 结 合 起 来 。 偶联 剂 对 无 机 填 料 的物 理 或 化 学 处 理 ， 以 使 其 可
中 Ｒ为 不 能 水 解 的 反 应 性 有 机 官 能 基 ， 环 氧 如 基、 乙烯 基 和 甲基 丙 烯 酸 酯 基 等 ； 为 可 水 解 基 Ｘ 团 ， 卤素 、 氧基 、 氧基 等 。因 此 ， 如 烷 酰 硅烷 偶 联 剂 既 能 与无 机 填 料 中 的羟 基 又 能 与橡 胶 的 长分 子链 相 互作 用 ， 两 种 不 同性 质 的材 料 “ 使 偶联 ” 起来 ， 从 而 改 善橡 胶 胶 料 的各 种 性 能 。 钛 酸 酯偶 联 剂 是 继 硅 烷 偶 联 剂 之 后 于 ７ Ｏ年 代后 期 美 国 Ｋ ｎ ｅ ｅ ｆ ｈ石 油 化 学 公 司开 发 研 制 的一 ｉ 种新 型 偶联 剂 。 与 硅 烷 偶 联 剂 相 比 ， 酸 酯 偶 联 钛
酯 偶 联 剂 的 品 种 已超 过 ７ ０种 ， 据 其 分 子 结 构 ， 根
基 ； 为 ｃ、 Ｓ等 元 素 ； 为 双 键 等 基 团 。据 该 ｘ Ｎ、 Ｙ
橡胶用偶联剂
轮胎的燃料消耗。因此 ， 选择所采用的橡胶材料
和控 制 白炭 黑与 Ｃ 的反应 非常重 要 。 Ａ
基系 Ｃ Ａ和硫化物系 Ｃ Ａ的化学结构与橡胶物理
性 能 的关 系 。表 １列 出 了所 研 究 的 Ｃ Ａ化 学 结
在橡胶工业中， 通常在混炼工序要进行 白炭 黑的 Ｃ Ａ处理。由于在 白炭黑与 Ｃ Ａ还没有充分
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１ ８
现 代 橡 胶 技 术
２０ ０６年第 ３ ２卷
●材 ・ 料方 配
橡 胶 用 偶联 剂
文
摘
兴
编译
要： 硅烷偶联剂 （ Ａ） 为橡胶 添加剂 的作用非常引人关 注， Ｃ 作 因为它在 白炭黑填充胶轮胎 中起 重要作用 ， 可改善低滚
图 ３ 白炭 黑、 Ｅ Ｐ Ｔ Ｓ Ｔ与橡胶的反应形式
例如， 如果 胎面胶 的 ０ ａ８大 ， 轮 胎 的湿 ℃ｔｎ 则 路 面制 动性 能好 ； 果 ６ ℃ ｔ ８小 ， 可 以降 低 如 ０ ａ ｎ 则
２ 硫黄 系偶 联剂
Ｖ ｎｒｃｋ等 详 细 研 究 了硫 黄 系 Ｃ —— 巯 ｏｄａｅ Ａ
反应 的阶段 胶 料 粘 度 高 、 热 大 ， 以需 要 ２段 生 所 混 炼或 多段混 炼 。 最 近开发 出 了热 稳 定 性 好 ， 以在 高 温下 混 可 炼 的三 乙氧 基 甲烷 基 丙 基 二 硫 化 物 （ Ｅ Ｐ 式 Ｔ Ｓ Ｄ， １Ｘ ＝２ ０ ～２ ３ 。采 用 Ｔ Ｓ Ｄ 时 ， 果 调 整 ， ． ．） ＥＰ 如
本文对 Ｃ Ａ的化学结 构与白炭黑填充胶的物理性能之间的关 系及其最新发展研究进行评述 。
关键词 ： 轮胎 ； 白炭黑 ； 偶联剂 ； Ｅ Ｐ Ｔ Ｓ Ｄ； Ｔ Ｓ Ｔ； Ｐ 化学结构
橡胶工业用偶联剂的发展
由美 国联碳 （ Ｃ 和道 康 宁 （ ｏ ｏ ｉ ） 公 Ｕ ） Ｄ ｗＣ ｒ ｎ 等 ｎｇ 司开 发和公 布 了一系列 具有 典型结 构 的硅烷 偶 联剂 ；９ ５年又 由 Ｕ １５ Ｃ公 司首 次 提 出 了含 氨 基 的硅烷偶 联剂 ； １ ５ 从 ９ ９年开始 陆续 出现 了一 系 列改性 氨基 硅 烷 偶 联 剂 ；０世 纪 ６ ２ Ｏ年 代 初 期 出现 的含 过 氧基硅 烷 偶 联剂 和 ６ Ｏ年 代 末 期 出 现 的具有 重氮 和 叠氮 结 构 的硅 烷偶 联 剂 ， 大 又 大丰 富了硅 烷偶 联 剂 的 品种 。近几 十年 来 ， 随 着玻璃纤 维增 强 塑料 的发展 ， 进 了各 种 偶 联 促 剂 的研究 与 开发 。改性 氨 基 硅烷 偶 联 剂 、 氧 过 基硅烷偶 联剂和叠氮基 硅烷偶 联剂 的合成 与 应 用就是这 一时期的主要 成果 ＿ 。 ２ 橡胶用硅烷偶联剂 的常见分子式为 Ｒ ｉ 其 Ｓ Ｘ，
胶 胶料 的各 种性 能 。
硅烷偶联剂是当前橡胶工业发展最快的偶联 剂之一 ， 应用 十分 广阔。２ Ｏ世纪 ７ Ｏ年代 ， 人们发 现双官能团硅烷偶联剂双 一［ 三乙氧基硅烷 基 ） （ 丙基］ 四硫 化物 （ 国康 普顿公 司 的商 品名 为 美
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收 稿 日期 ：０ ６—２—２ ２０ ４
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偶联剂的引入使 白炭黑在橡胶 工业 中的应用突飞
猛进 。２ 一 Ｏ世纪 ９ Ｏ年代初 ， 白炭黑填充 的“ 全 绿色 轮胎” 的出现使白炭黑的应用更 为广泛 ， 进而又促
进了硅烷偶联剂 的发展。 在橡胶 工业 中使 用较 多 的是含硫 硅烷 偶联 剂 。 Ｔ Ｓ Ｉ双 一［ 三乙氧基硅烷基） 丙基 ］ 如 Ｅ Ｖ＂ 、 （ 一 二 硫化物（ Ｅ Ｐ Ｔ Ｓ Ｄ或 Ｓ ５ 、 巯基丙基三 甲氧基硅 ｉ ） 一 ７ 烷（ １９ 等 ， Ａ一 ８ ） 而在轮胎工业 中使用最 多的是硅 烷偶联剂 Ｔ ＳＴ ＥＰ。
偶联剂的作用和发展
偶联剂的作用和发展偶联剂是一种化学物质，其主要作用是在工业生产中用于改善一些物质的性质和性能。
偶联剂可以通过在分子中引入偶联基团，来提高物质的溶解性、降低粘度、增强分散性以及改善表面张力等特性。
偶联剂广泛应用于涂料、油墨、染料、胶粘剂、塑料、纤维等许多工业领域。
1.提高溶解性：偶联剂可以使一些原本不溶于水或有机溶剂的物质溶解于溶液中，进而提高其在工业生产中的可用性。
2.降低粘度：偶联剂能够使物质的粘度降低，从而提高其流动性，使其更易于处理和加工。
3.增强分散性：偶联剂可以帮助将悬浮在溶液中的固体颗粒分散均匀，防止其沉积和析出，从而提高悬浮液的稳定性。
4.改善表面张力：偶联剂能够在液体表面形成薄膜，降低表面张力，使液滴更易扩展和融合，提高物质的润湿性。
5.促进反应：偶联剂可以作为催化剂或反应物，参与化学反应，促进反应速率和产物得率。
随着工业技术的发展，偶联剂的研究和应用不断推进。
传统的偶联剂主要基于有机化合物，如硅酸盐类、醛类和酸类等。
然而，随着对环境友好性的要求不断提高，新型的环境友好型偶联剂正在得到越来越多的关注和研究。
目前，绿色环保型偶联剂的研究和开发已经取得一定的进展。
例如，一些金属有机框架材料具有出色的偶联剂性能，可以用于改进一些材料的性能。
还有一些基于生物质的偶联剂也被提出，如淀粉、纤维素等可再生资源。
此外，还有一些具有新颖结构和性能的无机偶联剂被开发出来，在应用中展现出巨大的潜力。
以纳米颗粒为基础的无机偶联剂具有高度的稳定性和催化活性，可以用于纳米材料的合成和表面修饰。
随着新材料、新工艺和新技术的推进，偶联剂的研究和应用将会更加多样化和创新化。
未来，随着对可持续发展和环境友好性要求的不断提高，偶联剂将朝着更高效、低污染和可再生的方向发展。
总之，偶联剂作为一种重要的化学物质，在许多工业领域中发挥着关键作用。
其作用可以提高物质的溶解性、降低粘度、增强分散性、改善表面张力，同时还能促进反应。
硅烷偶联剂在橡胶中的研究与应用
2007年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会-373·硅烷偶联剂在橡胶中的研究与应用陈琪，吴卫东(北京化工大学先进弹性体材料研究中心，北京100029)摘要：简要介绍了硅烷偶联剂的结构、种类以及偶联机理和选用原则，同时介绍了近年来硅烷偶联剂作为无机粉末填料的处理剂和增粘剂在橡胶中的应用以及对橡胶性能的影响。
关键词：硅烷偶联剂，橡胶，偶联机理为了制备出性能优良且价格低廉的橡胶复合材料，我们通常在橡胶中填充大量的无机填料或增强剂。
由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著差异，两者之间缺乏亲和性，往往是填料粒子之间的亲和性大于填料粒子与橡胶间的亲和性，所以填料粒子容易结团，分散在橡胶中的粒子往往凝聚H。
】，会导致橡胶制品的加工性能和力学性能等受到不良影响，为了增加无机物与有机聚合物之间的亲和性，一般可采用偶联剂来解决这个问题‘“。
偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂，是一种能增进无机物与有机物之间粘合性能的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶版、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减少Nit用量，从而降低成本。
因此，偶联剂也被称为是无机和有机物质界面问的桥梁b1。
近10年来，偶联剂在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶胶料中已进行过许多应用研究，并且相继得到了应用。
偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸偶联剂。
偶联剂在橡胶中的用途
偶联剂在橡胶中的用途橡胶是一种常见的材料，广泛应用于各个领域，如汽车制造、建筑、医疗等。
为了提高橡胶的性能，常常需要添加一些辅助剂，其中偶联剂是一种重要的添加剂之一。
偶联剂能够在橡胶中发挥多种作用，使得橡胶材料具有更好的物理性能和化学稳定性。
偶联剂可以增强橡胶的机械性能。
在橡胶制品中，偶联剂可以与橡胶分子进行化学反应，形成交联网络结构，从而提高橡胶的强度、耐磨性和抗老化性能。
这种交联作用使得橡胶能够承受更大的拉伸力，增加其使用寿命，同时也提高了橡胶制品的耐磨性，减少了因摩擦而引起的磨损。
此外，偶联剂还可以改善橡胶的硬度和弹性模量，使得橡胶制品具有更好的弹性和回弹性。
偶联剂可以提高橡胶的耐热性和耐腐蚀性。
在橡胶制品中，偶联剂可以与橡胶分子形成稳定的化学键，使得橡胶的分子结构更加紧密，从而提高了橡胶的耐热性和耐腐蚀性。
这使得橡胶能够在高温环境下保持稳定的物理性能，延长了橡胶制品的使用寿命。
同时，偶联剂还可以增强橡胶对化学物质的抵抗能力，使得橡胶制品不易受到腐蚀和侵蚀，提高了其在特殊环境下的使用安全性。
偶联剂还可以改善橡胶的加工性能。
在橡胶制品的生产过程中，偶联剂可以起到助剂的作用，提高橡胶的可加工性。
偶联剂可以降低橡胶的熔体粘度，使其更容易流动，从而便于橡胶的成型和加工。
同时，偶联剂还可以提高橡胶的分散性和填充性，使得橡胶与其他添加剂和填充剂更好地混合，从而改善了橡胶制品的质量和性能。
总结起来，偶联剂在橡胶中的用途是多样的。
它能够增强橡胶的机械性能，提高耐热性和耐腐蚀性，改善加工性能，使得橡胶具有更好的物理性能和化学稳定性。
因此，在橡胶制品的生产过程中，合理选择和使用偶联剂是非常重要的。
只有充分发挥偶联剂的作用，才能制造出更加优质和耐用的橡胶制品，满足人们对橡胶制品的需求。
偶联剂的种类、特点及应用
偶联剂是一种重要地、应用领域日渐广泛地处理剂,主要用作高分子复合材料地助剂.偶联剂分子结构地最大特点是分子中含有化学性质不同地两个基团,一个是亲无机物地基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物地基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中.因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间地界面作用,从而大大提高复合材料地性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等.偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品地耐磨性和耐老化性能,并且能减小用量,从而降低成本.偶联剂地种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯地偶联剂等,目前应用范围最广地是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂.硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早地偶联剂.由于其独特地性能及新产品地不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业地重要分支.它是近年来发展较快地一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构地产品就有百余种.年前后由美国联碳()和道康宁( )等公司开发和公布了一系列具有典型结构地硅烷偶联剂年又由公司首次提出了含氨基地硅烷偶联剂;从年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂世纪年代初期出现地含过氧基硅烷偶联剂和年代末期出现地具有重氮和叠氮结构地硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂地品种.近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料地发展,促进了各种偶联剂地研究与开发.改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂地合成与应用就是这一时期地主要成果.我国于世纪年代中期开始研制硅烷偶联剂.首先由中国科学院化学研究所开始研制Γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制Α官能团硅烷偶联剂.结构和作用机理硅烷偶联剂地通式为(),式中为非水解地、可与高分子聚合物结合地有机官能团.根据高分子聚合物地不同性质应与聚合物分子有较强地亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等.为可水解基团,遇水溶液、空气中地水分或无机物表面吸附地水分均可引起分解,与无机物表面有较好地反应性.典型地基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用地则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物.由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性地副产物氯化氢,因此要酌情使用.近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团地硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等.等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理,偶联剂中地甲基硅烷氧端基水解生成地硅羟基与碳纤维表面地羟基官能团进行键合,结果复合材料地拉伸强度和模量提高,空气孔隙率下降.早在年美国大学地等在一份报告中指出,在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面地研究中发现,用含有能与树脂反应地硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强度可提高倍以上.他们认为,用烷基氯硅烷水解产物处理玻璃纤维表面,能与树脂产生化学键.这是人们第一次从分子地角度解释表面处理剂在界面中地状态.硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中地羟基反应,又能与有机物中地长分子链相互作用起到偶联地功效,其作用机理大致分以下步:()基水解为羟基;()羟基与无机物表面存在地羟基生成氢键或脱水成醚键;()基与有机物相结合.应用在使用硅烷偶联剂时,为获得较佳地效果,需对每一个特定地应用场合进行试验预选.硅烷偶联剂一般要用水和乙醇配成很稀地溶液(质量分数为～)使用,也可单独用水溶解,但要先配成质量分数为地醋酸水溶液,以改善溶解性和促进水解;还可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯地溶液;也能够直接使用.硅烷偶联剂地用量与其种类和填料表面积有关,即硅烷偶联剂用量()[填料用量()×填料表面积()]硅烷最小包覆面积().如果填料表面积不明确,则硅烷偶联剂地加入量可确定为填料量地左右.颗粒状或粉状填料可用偶联剂溶液浸渍,然后用离心分离机或压滤机将溶液滤去,再将填料加热、干燥、粉碎.如果用来制造补强复合材料或玻璃钢,可用连续法先将玻璃纤维或玻璃布浸渍偶联剂溶液,然后干燥、浸树脂、干燥,再加热层压而成玻璃钢板.以上做法称为表面预处理法,都是先将无机材料或被粘物地表面用偶联剂溶液预处理,然后再与有机树脂接触、压合、粘合、成型,其中阳离子型硅烷偶联剂在兼具降低粘度和起偶联作用方面最有效.硅烷偶联剂地应用十分广泛,主要有以下几方面:用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属地粘合性能;用于无机填料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性;用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂地粘合性;用作密封剂,具有耐水、耐高温、耐气候等性能,用于氟橡胶与金属地粘合密封;用作单组分硅橡胶地交联剂;用作难粘材料聚烯烃(如)和特种橡胶(如硅橡胶、、、氟橡胶)地粘合促进剂.钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂最早出现于世纪年代.年月美国石油化学公司报道了一类新型地偶联剂,它对许多干燥粉体有良好地偶联效果.此后加有钛酸酯偶联剂地无机物填充聚烯烃复合材料相继问世.目前钛酸酯偶联剂已成为复合材料不可缺少地原料之一.结构和作用机理()结构钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为类:单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型.钛酸酯偶联剂地分子式为————′—),具有如下功能:①通过基与无机填料表面地羟基反应,形成偶联剂地单分子层,从而起化学偶联作用.填料界面上地水和自由质子()是与偶联剂起作用地反应点.②——能发生各种类型地酯基转化反应,由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联,同时还可与环氧树脂中地羟基发生酯化反应.③是与钛氧键连接地原子团,或称粘合基团,决定着钛酸酯偶联剂地特性.这些基团有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等.④′是钛酸酯偶联剂分子中地长链部分,主要是保证与聚合物分子地缠结作用和混溶性,提高材料地冲击强度,降低填料地表面能,使体系地粘度显著降低,并具有良好地润滑性和流变性能.⑤是钛酸酯偶联剂进行交联地官能团,有不饱和双键基团、氨基、羟基等.⑥反映了钛酸酯偶联剂分子含有地官能团数.()作用机理:年等提出钛酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子膜.等提出偶联剂在填充体系中具有增塑作用和界面粘合作用.钛酸酯偶联剂能在无机物界面与自由质子()反应,形成有机单分子层.由于界面不形成多分子层及钛酸酯偶联剂地特殊化学结构,生成地较低表面能使粘度大大降低.用钛酸酯偶联剂处理过地无机物是亲水和亲有机物地.将钛酸酯偶联剂加入聚合物中可提高材料地冲击强度,填料添加量可达以上,且不会发生相分离.以上是单分子层理论,还有化学键理论、浸润效应和表面能理论、可变形层理论、约束层理论、酸碱反应理论等.钛酸酯偶联剂地作用机理较为复杂,到目前为止人们已进行了相当多地研究,提出了多种理论,但至今尚无完整统一地认识.应用钛酸酯偶联剂地预处理法有两种:①溶剂浆液处理法,即将钛酸酯偶联剂溶于大量溶剂中,与无机填料接触,然后蒸去溶剂;②水相浆料处理法,即采用均化器或乳化剂将钛酸酯偶联剂强制乳化于水中,或者先将钛酸酯偶联剂与胺反应,使之生成水溶性盐后,再溶解于水中处理填料.钛酸酯偶联剂可先与无机粉末或聚合物混合,也可同时与二者混合,但一般多采用与无机物混合法.在使用钛酸酯偶联剂时要注意以下几点:()用于胶乳体系中,首先将钛酸酯偶联剂加入水相中,有些钛酸酯偶联剂不溶于水,需通过采用季碱反应、乳化反应、机械分散等方法使其溶于水.()钛酸酯用量地计算公式为:钛酸酯用量[填料用量()×填料表面积()]钛酸酯地最小包覆面积().其用量通常为填料用量地,或为固体树脂用量地,最终由效能来决定其最佳用量.钛酸酯偶联剂用量一般为无机填料地～.()大多数钛酸酯偶联剂特别是非配位型钛酸酯偶联剂,能与酯类增塑剂和聚酰树脂进行不同程度地酯交换反应,因此增塑剂需待偶联后方可加入.()螯合型钛酸酯偶联剂对潮湿地填料或聚合物地水溶液体系地改性效果最好.()钛酸酯偶联剂有时可以与硅烷偶联剂并用以产生协同效果.但是,这两种偶联剂会在填料界面处对自由质子产生竞争作用.()单烷氧基钛酸酯偶联剂用于经干燥和煅烧处理过地无机填料时改性效果最好.碳酸钙在橡胶、塑料工业中是一种很重要地填料.通过钛酸酯偶联剂对其改性,可大大增强碳酸钙地用量,提高其对橡胶地补强作用.钛酸酯偶联剂还大量用于其它无机填料地表面改性中,特别是在磁性复合材料和磁性记录材料方面地应用,具有高填充性、耐热性,可提高磁性粒子与树脂地粘合性、弹性及磁性地稳定性;用于导电性复合材料或涂料中,通过利用铜粉作导电基质,可提高材料地分散性、耐湿性、致密性和导电性;加入、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物()、、、、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等树脂中,可降低燃烧时地发烟性能;用于绝缘电缆包皮,可改善其耐潮湿性及耐磨性.铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制地一种新型偶联剂,其结构与钛酸酯偶联剂类似,分子中存在两活性基团,一类可与无机填料表面作用;另一类可与树脂分子缠结,由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用.铝酸酯偶联剂在改善制品地物理性能,如提高冲击强度和热变形温度方面,可与钛酸酯偶联剂相媲美;其成本较低,价格仅为钛酸酯偶联剂地一半,且具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂.通过采用各种偶联剂对碳酸钙进行改性得出以下结论:经铝酸酯偶联剂改性地活性碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、平均粒径较小、在有机介质中易分散、活性高等特点;铝酸酯偶联剂地热稳定性优于钛酸酯偶联剂,基本上不影响原碳酸钙地白度;经铝酸酯偶联剂改性地活性碳酸钙广泛适用于填充和等塑料,不仅能保证制品地加工性能和物理性能,还可增大碳酸钙地填充量,降低制品成本.双金属偶联剂双金属偶联剂地特点是在两个无机骨架上引入有机官能团,因此它具有其它偶联剂所没有地性能:加工温度低,室温和常温下即可与填料相互作用;偶联反应速度快;分散性好,可使改性后地无机填料与聚合物易于混合,能增大无机填料在聚合物中地填充量;价格低廉,约为硅烷偶联剂地一半.铝锆酸酯偶联剂是美国化学公司在世纪年代中期研究开发地新型偶联剂,能显著降低填充体系地粘度,改善流动性,尤其可使碳酸钙乙醇浆料体系地粘度大大降低,而且易于合成,无三废排放,用途广泛,使用方法简单而有效,既兼备钛酸酯偶联剂地优点,又能像硅烷偶联剂一样使用,而价格仅为硅烷偶联剂地一半.根据用途及处理对象不同,可按桥联配位基选取不同地铝锆酸酯偶联剂.将铝锆偶联剂应用于电缆胶料中,极大地改善了胶料地加工性能,降低了成本.木质素偶联剂木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团地大分子有机物,是工业造纸废水中地主要成分.对木质素地开发和应用,既可减少工业污染,又能增加其使用价值.木质素是在第二次世界大战中开始被人们所注意,战后被开发出来地.在橡胶工业中地应用主要以补强作用为主,以提高胶料地拉伸强度、撕裂强度及耐磨性;可在橡胶中大量填充,以节约生胶用量,并能在相同体积下得到质量更轻地橡胶制品.木质素偶联剂地价格比硅烷偶联剂便宜,并且是变废为宝,今后将会有良好地应用前景.锡偶联剂在工业生产溶聚丁苯橡胶()时常采用四氯化锡偶联活性,所得称为锡偶联.其特点是碳锡键在混炼过程中易受剪切和热地作用而发生断裂,导致相对分子质量下降,从而改善了胶料地加工性能;链末端锡原子活性高,可增强炭黑与胶料之间地相互作用,提高胶料地强度和耐磨性能,有利于降低滚动阻力和减小滞后损失.由于锡偶联剂地独特性能,使其越来越受到人们地关注.结束语除上述介绍地偶联剂外,还有锆偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂等.随着复合材料地不断发展,对无机物地改性要求越来越多,偶联剂由于独特地表面改性效果而受到人们地广泛重视,今后地研究重点将放在适用范围广、一剂多能、改性效果更好、成本更低廉地新型偶联剂和相应地偶联技术上.。
关于橡胶工业用偶联剂
关于橡胶工业用偶联剂
李汉堂
【期刊名称】《世界橡胶工业》
【年(卷),期】2012(39)3
【摘要】文中主要介绍了国内外橡胶工业用偶联剂的开发、性能、应用及今后的发展趋势.
【总页数】9页(P19-27)
【作者】李汉堂
【作者单位】曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林541004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ330.38+7
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1.硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用研究进展 [J], 崔小明
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4.硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用研究进展 [J], 崔小明
5.新工业革命时期橡胶工业创新发展方向和路径——橡胶工业创新发展的十个转型和要点 [J], 范仁德
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橡胶用偶联剂
橡胶用偶联剂
文兴（编译）
【期刊名称】《现代橡胶技术》
【年(卷),期】2006(032)002
【摘要】硅烷偶联剂(CA)作为橡胶添加剂的作用非常引人关注,因为它在白炭黑填充胶轮胎中起重要作用,可改善低滚动阻力性能和湿路面抓着性能。
第一条白炭黑填充胶轮胎于1991年面市,当时主要采用双-乙氧基丙基四硫化物(TESPT)。
最近几年,已经研制出双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(TESPD)。
由于TESPD具有高的热稳定性,所以可以在较高温度下混炼。
据报道,虽然通过调整硫黄含量可使添加TESPD的胶料物理性能与添加TESPT的接近,但在其功效方面有些不同。
许多报告对其不同的原因进行了解释。
本文对CA的化学结构与白炭黑填充胶的物理性能之间的关系及其最新发展研究进行评述。
【总页数】7页(P18-24)
【作者】文兴（编译）
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ522.6
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关于橡胶工业用偶联剂
能赋予橡胶较好 的综合性能 。它不仅可以显
著 提 高 橡 胶 的 冲击 强 度 ，而 且 在 加 Ｔ 温 度 下 具 有 较 好 的熔 融 流 动 性 ，尤 其 在 加 工 含钙 、
钡等非硅类无机填料填充 的橡胶 时 ，能起 到 相 当重 要 的 作 用 。另 外 ，有 些 钛 酸 酯 偶 联 剂
聚丙 烯 的 ７５ ，同时 ，它 的熔 融 流 动性 并 没 ．倍
２ 钛 酸 酯 偶 联 剂
钛 酸 酯 偶 联 剂 是 继 硅 烷 偶 联 剂 之 后 于 ２ Ｏ
有 受 到 不 利 的影 响 。 由此 可 见 ，钛 酸 酯 偶 联 剂 的应 用 ，可 大 大 改 善 高 分 子 复 合 材 料 的性 能 ，具有 广 阔的发 展前途 『 。 １ ”
钛 酸 酯 偶 联 剂 是 由 亲 水 和 疏 水 两 种 基
团 组 成 的 ，通 过 化 学 反 应 和 无 机 颜 料 、 填
机介质中易分散 、活性高等特点 ；
（） 酸 酯偶 联 剂 的热稳 定 性 优 于钛 酸酯 ２铝 偶 联剂 ，基本 上不 影 响原碳 酸钙 的 白度 ； （）经 铝 酸 酯 偶 联 剂 改 性 的 活性 碳 酸 钙 ３ 广 泛适 用 于填 充 Ｐ ＶＣ、Ｐ Ｅ、Ｐ Ｐ、Ｐ 和Ｐ 等 Ｕ Ｓ 塑 料 ，不 仅 能 保 证 制 品 的 加 工 性 能 和 物理 性
左 右 。 在偶 联 剂 消 费结 构 中 ， 由于最 近几 年
磷酸 酯 型 Ｊ 。
具有 色浅 、无 毒 、使用方便 等特点 ，热稳定 性 能优 于钛 酸酯偶 联剂 。
通 过 采 用 各 种 偶 联 剂 对 碳 酸钙 进 行 改 性
可得 出 以下 结论 ：
ｆ） 铝 酸酯 偶联 剂 改性 的活 性碳 酸钙 具 １经 有 吸湿 性 低 、吸油 量 少 、平 均 粒 径 小 、在 有
橡胶用硅烷偶联剂
橡胶用硅烷偶联剂
橡胶用硅烷偶联剂的常见分子式为RSiX，其中R为不能水解的反应性有机官能基，如环氧基、乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X为可水解基团，如卤基、烷氧基、酰氧基等。
因此硅烷偶联剂既能与无机填料中的羟基又能与橡胶分子链相互作用，使两种不同性质的材料“偶联”，从而改善填充后橡胶的各种性能。
橡胶最常用的硅烷偶联剂是双【（三乙氧基硅烷基）-丙基】四硫化物、双【（三乙氧基硅烷基）-丙基】二硫化物、γ巯基丙基三甲氧基硅烷（A-189）等。
近年来美国康普顿公司开发的新一代硅烷偶联剂（3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷）NXT，是硫代羧基硅烷，是为高填充白炭黑胶料而开发的，具有非常优异的性能，成为今后硅烷偶联剂发展方向。
硅烷偶联剂的一般选用原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫磺硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si-69和Si-75等。
目前，使用偶联剂的方法主要有直接混合法和预处理法。
直接混合法是将硅烷偶联剂、无机填充料、橡胶按一定比例均匀混合，然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂和聚合的作用，该法优点是可调节用量，但是分散效果不是很理想。
预处理法是先将硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入橡胶中，根据处理方法不同又可分为干式处理法和湿式处理法。
干式处理法是在高速搅拌机中首先加入无机填料，在搅拌同时，将预先配置好的偶联剂溶液慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理；湿式处理法则是在填料的制作过程中，用偶联剂处理液进行浸渍或将偶联剂添加到填料的浆液中，然后进行干燥。
橡胶关键技术研发和应用综述
橡胶关键技术研发和应用综述一、绪论橡胶是一种高分子材料，在现代工业中应用广泛，广泛应用于汽车制造、轮胎制造、建筑材料、医疗器械等领域。
但是随着社会经济发展和科技创新的推进，橡胶技术研发也面临着新的挑战。
本文将通过对橡胶技术在新材料制备、改性增强、加工工艺、质量控制等方面的研究进展和应用实践进行综述。
二、新材料制备技术在橡胶行业的发展过程中，新材料制备技术是一个至关重要的环节。
随着生态环境保护意识逐步增长，橡胶制品的可持续发展成为了产业发展的重要体现。
1、天然橡胶生产技术的研发天然橡胶是获得天然资源中的一种橡胶材料，具有独特的物理、化学和机械特性。
为了提高天然橡胶的质量和使用寿命，研发人员利用新材料制备技术，提高了天然橡胶的粘合性能和防水性能。
同时，采用分子筛和改性技术，提高了天然橡胶的耐热性和机械性能。
2、合成橡胶制备技术的研发合成橡胶是通过化学合成得到的一种橡胶材料，具有优异的机械强度、耐热性和化学性质。
随着科技的发展，合成橡胶的种类不断增加。
通过合理的药品配方和反应条件的优化，合成了耐油橡胶、高韧性橡胶、超高分子量橡胶等新品种。
同时，新型纳米复合材料应用于合成橡胶制备中，提高了橡胶的强度和耐磨性。
三、改性增强技术改性增强技术是指通过对橡胶材料的分子结构和物理性质进行调整和改变，从而达到增强橡胶的机械性能、耐磨性和耐老化性的目的，来提高橡胶制品的质量和使用寿命。
1、硅烷偶联剂技术硅烷偶联剂技术是目前应用比较广泛的橡胶改性技术。
硅烷偶联剂可在橡胶表面形成与填料相互作用的化学键合，从而增强橡胶和填料之间的结合力，提高橡胶的耐磨性和耐老化性。
同时，还可以降低橡胶的热分解温度，提高橡胶的质量。
2、插层增强技术插层增强技术是指将有机或无机填料插层于橡胶分子链之间，从而达到增强橡胶性能的目的。
该技术可以在一定程度上提高橡胶的机械强度、耐磨性和耐老化性。
同时，插层增强技术还可以有效地降低填料在橡胶中的聚集度，提高了橡胶的加工性能。
硅烷偶联剂在橡胶工业中应用进展
2007 年第 19 期
橡
胶ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
科 技
市
场
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机材料和有机材料的界面有机的连接起来 , 提高 了复合材料的各项性能。有的研究者认为 , 硅烷 偶联剂在有机材料和无机材料之间作用 , 除了化 学键和氢键之外 , 还存在色散力。 2. 表面浸润理论。硅烷偶 联剂的表 面能效 低, 润湿能力较高 , 能均匀分布在被处理表面 , 从 而提高异种材料的相容性和分散性, 实际上硅烷 偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的 液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂的粘 度及表面张力低, 润湿能力较高, 对于陶瓷、 金属 等表面的接触角很小 , 可在其表面迅速铺展开 , 使 无机材料表面被硅烷偶联剂湿润; 其次 , 一旦硅烷 偶联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶 联剂分子中的两种基 团便分别向极 性的表面扩 散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解生成硅羟基, 取向于无机材 料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反 应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化 中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的 偶联过程。 3. 形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以 某种方式改变邻近有机聚合物的形态 , 从而改进 粘结效果 , 可变形层理论认为 , 可以产生一个挠性 树脂层以缓和界面应力; 而约束层理论则认为 , 硅 烷可以将聚合物结构 紧束 在相间区域中。 3 硅烷偶联剂应用进展 由于硅烷偶联剂在橡胶工业中主要应用于白 炭黑填充补强的胶料中, 因此硅烷偶联剂的应用进 展准确的说就是其改性白炭黑的应用进展。目前 在橡胶中尤其是在丁苯橡胶中研究和应用最多的 硅烷偶联剂是 Si69, 国内南京曙光化工总厂已经建 成了年产 5000t 子午线轮胎专用的 Si69 生产装置。 硅烷偶联剂 Si69 与填充剂之间的反应发生 在胶料的混炼阶段, 为了达到理想效果 , 偶联剂和 白炭黑等填充剂应在其他配合剂之间加入 , 防止 其他配合剂占据填充 剂表面而影响 偶联剂的活 性; 加入硅烷偶联剂时, 混炼温度不宜超过热交联 反应温度 , 否则会产生干扰作用; 在用硅烷偶联剂 改性白炭黑的同时 , 一般也会加入醇类活性剂或 胍类促进剂, 以缩短硫化时间等。 青岛科技大学高分子 材料与工程学 院对
EPDM胶料的性能研究__白炭黑补强EPDM胶料
胶料的硫化温度均为 160 e 。 113 白炭黑的表面处理
白炭黑的表面改性处理分为现场改性处理 和预处理改性, 方法如下。
( 1) 白炭黑的现场改性处理 直接将偶联剂加入胶料中, 在混炼中偶联 剂才开始与白炭黑表面相接触, 进行改性。具 体分为 A 和 B 两种方法: A) 在开炼机上, 先加 入偶联剂混炼均匀 后, 再加入 白炭黑, 混炼均 匀, 混炼温度为 30~ 50 e ; B) 先按 A 方法进行 混炼, 然后将此胶料在 160 e 的双辊开炼机上 高温返炼 5 min, 下 片冷却后 再加入其 它配合 剂。
中, 使用 H-i Sil 255 补强的效果 最好, TS3 透明 白炭黑次之, 蓟县白炭黑最差。这表明, 白炭黑
品种对补强橡胶的最终性能有决定性的影响。 目前, 国内白炭黑在品质( 粒度、结构性、表
偶联剂
1.1 结构和作用机理
硅烷偶联剂的通式为RNSIX(4-N),式中R为非水解的、可与高分子聚 合物结合的有机官能团。 根据高分子聚合物的不同性质,R应与聚合物分子有较强的亲和力或反 应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。 X为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均 可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳 氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中 分别生成甲醇和乙醇副产物。
偶联剂
偶联剂概述：
在无机材料和高分子材料的复合体系中，能通过物理或化学作用把二者结合， 亦或能通过物理或化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料综合 性能的一种物质。
偶联剂分子结构的最大特点是：
分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表 面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反 应或生成氢键溶于其中。 因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从 而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用 于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并 且能减小NR用量,从而降低成本。
钛酸酯偶联剂的应用：
碳酸钙在橡胶、塑料工业中是一种很重要的填料。 通过钛酸酯偶联剂对其改性,可大大增强碳酸钙的用量,提高其 对橡胶的补强作用。钛酸酯偶联剂还大量用于其它无机填料的表 面改性中,特别是在磁性复合材料和磁性记录材料方面的应用,具 有高填充性、耐热性,可提高磁性粒子与树脂的粘合性、弹性及磁 性的稳定性;用于导电性复合材料或涂料中,通过利用铜粉作导电 基质,可提高材料的分散性、耐湿性、致密性和导电性;加入PVC、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PS、PE、PC、聚砜、聚酰胺、 聚酰亚胺等树脂中,可降低燃烧时的发烟性能;用于绝缘电缆包皮, 可改善其耐潮湿性及耐磨性。
环氧偶联剂对白炭黑的改性及其在丁苯橡胶中的应用研究
环氧偶联剂对白炭黑的改性及其在丁苯橡胶中的应用研究环氧偶联剂是一种常用的改性剂，具有良好的相容性和反应性，可以有效提高材料的力学性能和耐候性。
白炭黑是一种重要的填料材料，具有大比表面积、高强度和优异的增强效果。
本文通过研究环氧偶联剂对白炭黑的改性以及其在丁苯橡胶中的应用，探讨了环氧偶联剂的改性机制和增强效果，并对其在橡胶制品中的应用前景进行了展望。
首先，我们选取了常用的环氧偶联剂（如KH-560、KH-580等）对白炭黑进行改性处理。
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，发现在环氧偶联剂的作用下，白炭黑表面形成了一层致密的改性层，提高了白炭黑的分散性和增强效果。
同时，通过红外光谱分析表明，环氧偶联剂和白炭黑发生了化学反应，生成了共价结构，进一步提高了它们之间的结合力。
接下来，我们将白炭黑改性后的样品与丁苯橡胶进行混炼和硫化处理，制备了丁苯橡胶复合材料。
通过拉伸实验和硬度测试，发现环氧偶联剂改性的白炭黑对丁苯橡胶具有显著的增强效果。
在适宜的环氧偶联剂用量下，丁苯橡胶复合材料的拉伸强度和硬度均得到了显著提高，且其断裂伸长率和热老化性能也有所改善。
我们进一步通过热重分析（TGA）研究了改性后的丁苯橡胶复合材料的热稳定性。
结果表明，在环氧偶联剂的作用下，丁苯橡胶的热分解温度略有提高，证明了环氧偶联剂对丁苯橡胶的稳定性也具有一定的改善效果。
最后，我们对环氧偶联剂在丁苯橡胶中的应用前景进行了展望。
环氧偶联剂不仅能够改善填料的增强效果，还可以提高橡胶的力学性能和耐候性，且具有较好的可调性和适用性。
因此，它在橡胶制品中有着广泛的应用前景，如轮胎、橡胶密封件和橡胶管等领域。
总之，本文通过研究环氧偶联剂对白炭黑的改性及其在丁苯橡胶中的应用，揭示了环氧偶联剂的改性机制和增强效果，并对其应用前景进行了展望。
通过合理选择环氧偶联剂的类型和用量，可以实现对丁苯橡胶复合材料力学性能和耐候性的有效改善，为橡胶制品的研发和生产提供了一定的理论和实践支持综上所述，本研究通过改性丁苯橡胶复合材料的制备和性能测试，发现环氧偶联剂改性的白炭黑对丁苯橡胶具有显著的增强效果。
环氧化溶聚丁苯橡胶用作大分子偶联剂改性白炭黑
橡 胶 工 业CHINA RUBBER INDUSTRY765第70卷第10期Vol.70No.102023年10月O c t .2023环氧化溶聚丁苯橡胶用作大分子偶联剂改性白炭黑/顺丁橡胶复合材料的性能研究刘超豪1，2，李凡珠1，2，马东利2，郭鸣明1，叶 欣1*，张立群1（1.北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学 北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029）摘要：制备环氧度为15%的环氧化溶聚丁苯橡胶（ESSBR ），以其作为大分子偶联剂对白炭黑/顺丁橡胶（BR ）复合材料进行改性，研究白炭黑/ESSBR /BR 复合材料的性能，并与偶联剂Si69/白炭黑/溶聚丁苯橡胶（SSBR ）/BR 复合材料进行对比。
结果表明，白炭黑/ESSBR /BR 复合材料的白炭黑分散性、拉伸性能、抗湿滑性能和耐磨性能均有不同程度的提高，滚动阻力降低，且无挥发性有机化合物的排放，该复合材料可用于轮胎胎面胶。
关键词：环氧化溶聚丁苯橡胶；顺丁橡胶；白炭黑；偶联剂；动态力学性能中图分类号：TQ333.1/.2 文章编号：1000-890X （2023）10-0765-08文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2023.10.0765近年来，随着对轮胎性能要求的提高、油气原料的减少以及人们日益提高的环保意识，要求胎面胶具有优良的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。
1992年米其林公司开发了一种绿色轮胎，它是由白炭黑/溶聚丁苯橡胶（SSBR ）复合材料作为胎面胶制造的轮胎。
然而，当用白炭黑补强橡胶时，由于白炭黑表面有许多活性硅羟基基团，使其难以在有机橡胶相中渗透和分散，容易发生团聚[1-3]。
20世纪70年代，人们发现硅烷偶联剂如双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-四硫化物（偶联剂TESPT ）或双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-二硫化物（偶联剂TESPD ）可以提高白炭黑与橡胶的相容 性[4-5]，这是因为硅烷偶联剂与白炭黑表面的硅羟基发生反应，使白炭黑从亲水性变为疏水性。
硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究进展
277区域治理ON THE W AY作者简介：姚三川，生于1991年，本科，助理工程师，研究方向为橡胶助剂硅烷偶联剂的精细化工合成。
硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究进展南京曙光精细化工有限公司 姚三川摘要：硅烷偶联剂在橡胶制品中的应用，极大提升了橡胶制品的整体性能，与此同时，也使得无机填料及橡胶的结合更进一步。
随着社会经济的发展，汽车行业逐渐繁盛，而橡胶制品作为汽车中不可或缺的部件之一，橡胶行业也备受关注。
硅烷偶联剂在橡胶合成中有着广泛的应用，市场对于硅烷偶联剂的需求也在不断增加，本文便对硅烷偶联剂在橡胶中的应用展开探究。
关键词：硅烷偶联剂；橡胶；应用研究中图分类号：F767.5文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）38-0277-0001橡胶工业是我国经济发展的基础产业之一，而橡胶作为橡胶工业的原材料具有特殊的性质，在一般情况下，如果受到外力的作用，橡胶可以在短时间内进行复原。
同时由于它具有良好的物理以及化学性能，使得其在轮胎、电缆等行业都有着广泛的应用[1]。
橡胶分为天然橡胶以及合成橡胶两种形式，合成橡胶是通过人工手段进行聚合产生的高弹性聚合物。
随着合成工艺的不断完善，目前合成橡胶产量已经远远超过了天然橡胶，合成橡胶虽然本身性能较强，但其综合性能却还需进一步改进，例如在强度、耐磨性能等方面还存在着一定的不足。
因此在进行橡胶合成的过程中经常会使用炭黑、白炭黑等来进行补强，从而提高材料的耐磨性能以及拉伸性等。
白炭黑具有良好的应用前景，它不仅能够有效降低燃料的损耗，而且其性能也相对比较优越，但是在白炭黑使用的过程中也存在着一定的不足，例如白炭黑有较高的酸性以及亲水性，与橡胶之间的相容性也存在着一定的缺陷。
如果胶料中使用了大量的白炭黑填充，那么随着时间的推移可能会出现硬化、挤出困难等问题。
因此，如果将未经处理的白炭黑添加在橡胶中，那么可能会对硫化过程产生一定的影响[2]。
为了避免白炭黑对于橡胶合成的影响，就必须通过一定的方式对白炭黑进行改性，而使用硅烷偶联剂正好可以达到这种目的。
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目前白炭黑胶料使用双-烷氧多硫化硅烷 (TESPT 和 TESPD)，需要一段以上的辅助混炼。 在各 段混炼之间， 必须使胶料冷却， 以获得所要求的性 能。 采用这种工艺加工白炭黑轮胎胶料的主要缺点 是使最终成品的制造成本大幅度增加。 美国康普顿 公司开发出新一代硅烷偶联剂 NXT，它是一种硫代 羧基硅烷， 是为高填充白炭黑胶料而开发的。 NXT 硅烷偶联剂用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性 能和使用性能方面的优点，减少辅助混炼段数、降低 门尼粘度和改善焦烧安全性， 拓宽加工窗口。 含 NXT 硅 烷 偶 联 剂 胶 料 预 计 可 以 改 善 在 滚 动 条 件 下 轮胎胎面胶的滞后性能，NXT 硅烷偶联剂可以大大 改善胶料在湿、 雪路面上的抗湿滑性能。 考虑到 NXT 硅 烷 偶 联 剂 改 善 填 充 白 炭 黑 胶 料 使 用 性 能 和 加工性能的多重优点， 可以认为，NXT 硅烷为轮胎 胎面胶中白炭黑-硅烷技术的发展开辟了一条新途 径，它代表了硅烷偶联剂今后的发展方向。
53 1.69 10.2 6.04 24.08 536 112
氧基硅烷，能改进无机填料在 EPDM、橡胶和热塑性 塑料中的分散性, 提高玻纤增强聚酯或其他树脂的 初始强度和湿强度， 最佳化无机填充弹性体或塑料 的电性能和物性。 该偶联剂有两种反应性基团：乙 烯基和甲氧基乙烷基甲硅烷基。 后者与无机填料和 塑料表面基团反应形成硅氧烷键， 也与其他硅烷分 子反应生成交联网络。 乙烯基参加以过氧化物引发 的塑料或橡胶的固化反应。 新牌号应用包括处理电 线 电 缆 材 料 用 氢 氧 化 铝 (ATH)、 氢 氧 化 镁 (MDH) 和 粘 土等无机填料，由于它比其他硅烷偶联剂挥发性小， 因此更适应双螺杆挤出工艺过程。
硅烷偶联剂是当前橡胶工业发展最快的偶联剂 之一，应用十分广阔。 20 世纪 70 年代，人们发现双 官 能 团 硅 烷 偶 联 剂 双 -[( 三 乙 氧 基 硅 烷 基 )- 丙 基 ] 四 硫化物(美国康普顿公司的商品名为 TESPT，德国德 固萨公司的商品名为 Si69)对白炭黑有改性作用，可 提高白炭黑与橡胶之间的相容性， 降低胶料的门尼 粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高 硫化胶的耐磨性。 硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡 胶工业中的应用突飞猛进。 20 世纪 90 年代初，全白 炭黑填充的“绿色轮胎”的出现使白炭黑的应用更为 广泛，进而又促进了硅烷偶联剂的发展。
TESPT 7 2
160
TESPD 6.2 2 160
NXT 9.7
1 170
33.9
28.6
23.5
8.3
11.3
13
11.2
14.6
17.2
2.3 0.126
2.7 0.159
1.46 0.099
59 2.23 14.38 6.45 22.84 415 108
59 1.72 9.64 9.64 23.94 531 116
·36· 科技资讯 工艺装备 CHINA RUBBER
第 25 卷 第 3 期
橡胶工业用偶联剂的研究料的特性并降低橡胶制品 的成本，其有效途径是进行填充改性，即在橡胶中掺 合大量的无机填料或增强剂。 由于无机填料与有机 聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著差异， 两者之间缺乏亲和性， 往往会导致橡胶制品的加工 性能和力学性能等受到不良影响， 为增加无机物与 有机聚合物之间的亲和性， 一般可用偶联剂来解决 这个问题。 偶联剂能把性能截然不同的两种物质通 过化学或物理作用结合起来。 用偶联剂对无机填料 的物理或化学处理， 可以使无机填料由亲水性表面 变成亲油性表面， 从而达到与有机聚合物之间的紧 密结合，改进复合材料的各种性能。 因此，偶联剂也 被称为无机和有机物质界面间的桥梁。 近年来，已 进行过许多偶联剂在天然橡胶、 丁苯橡胶、 顺丁橡 胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶胶料中的应用研究，并且相 继获得了可喜的成果。
NXT 与 TESPT 和 TESPD 相比， 混炼时的粘度 低、生热少，不需要二次混炼，与白炭黑的反应性高， 粘弹特性和耐磨性优良。
研究配方如下： S-SBR 103.2(Buna VSL5525-1，拜耳公司产品)； BR 25(Budene，固特异产品 )；白炭黑 80(Zeosil 1165， 罗 迪 亚 公 司 产 品)； 硅 烷 偶 联 剂 （见 表 1）； 油 5 (Sundex 8125， 太 阳 石 油 公 司 产 品)；ZnO 2.5 (Kadax 720C，锌公司产品)；硬脂酸 1(IndustreneR 克朗普顿 公司产品)；PPD 2(Flexzone7P，克朗普顿/尤尼罗伊尔 化学公司产品)；蜡 1.5(sunproof，克朗普顿/尤尼罗伊 尔化学公司产品)；硫黄 1.4(104，哈威克公司产品)； CBS 1.7(Delac S，克朗普顿/尤尼罗 伊 尔 化 学 公 司 产 品)；DPG 2(克朗普顿/尤尼罗伊尔化学公司产品)。 胶料特性见表 1。 美国道康宁公司推出硅烷偶联剂新牌号 Z6172 Silane， 适用于处理粘土、 玻纤等无机物和橡 胶、塑料等材料的表面。 Z-6172 Silane 是乙烯基烷
科技资讯 ·37· CHINA RUBBER 工艺装备
表 1 TESPT、TESPD 和 NXT 的特性比较
硅烷偶联剂 重量份 混炼段数 混 炼 温 度 /℃ 门 尼 焦 烧 （135℃ ）
门尼粘度 t3/分 t18/分 粘 弹 特 性 （60℃ ） 同 相 模 量 /MPa tanδ 拉伸性能 邵尔 A 型硬度/度 100% 定 伸 应 力 /MPa 300% 定 伸 应 力 /MPa M300/M100 拉 伸 强 度 /MPa 拉 断 伸 长 率 /% DIN 磨耗量/mm3
一时期的主要成果。 橡 胶 用 硅 烷 偶 联 剂 的 常 见 分 子 式 为 RSiX ，其
中 R 为不能水解的反应性有机官能基， 如环氧基、 乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X 为可水解基团，如卤 素、烷氧基、酰氧基等。 因此，硅烷偶联剂既能与无 机填料中的羟基又能与橡胶的长分子链相互作用， 使两种不同性质的材料“偶联”，从而改善橡胶胶料 的各种性能。
偶联剂的种类较多， 通常按其核心元素进行分 类，可分为硅系、钛系、铝系、铬系、锆系、锌系和钙系 等。 在橡胶工业中最常用的是硅烷、 钛酸酯和铝酸 酯偶联剂。
一、硅烷偶联剂
1.硅烷偶联剂的发展及其特性 硅烷偶联剂是 20 世纪 40 年代由美国联合碳化 物 公 司(U.C.C)和 道 康 宁 公 司(D.C)首 先 开 发 的 新 型 助剂。 它应用于填充复合材料， 使聚台物与无机填 料界面间的结合牢度得到明显改善，使材料的强度、 粘结力、电性能、疏水性、防老化性能等显著提高。 50、60 年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷， 以后 又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、硅氮烷等。 目前国 外报道的硅烷偶联剂已达 100 多种， 用途也深入到 各个领域。 我国在最近 20 多年来开发的硅烷偶联 剂已初具规模， 主要品种也已批量生产。 近几十年 来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 剂的研究与开发。 改性氨基硅烷偶联剂、 过氧基硅 烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这
长江大学化学与环境工程学院和荆州市江汉精
·38· 科技资讯 工艺装备 CHINA RUBBER
细化工有限公司签署协议， 合作开发新型化工助剂 脲基系列硅烷偶联剂。 脲基系列硅烷偶联剂与传统 的同类化工助剂相比，具有使用安全、反应温和、结 合力强、粘结性能好等特点，主要作为添加剂用于塑 料和橡胶制品， 增强无机填料与有机基体之间的结 合力，在玻璃纤维生产中用于表面处理。
2.硅烷偶联剂在复合材料中的应用 在硅烷偶联剂分子中， 既有亲有机材料的有机 基团，又有亲无机材料的可水解基团，其中有机基团 对制品的性能影响很大。 只有当有机基团能与相应 的有机材料反应时， 才能提高复合材料的性能。 当 硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基 时，对极性有机材料不起作用，但可用于非极性材料 (如硅橡胶、聚苯乙烯等)中。 在选择硅烷偶联剂作复 合材料的助剂时， 除需考虑硅烷偶联剂有机基团的 反应性之外， 还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相 容性以及对胶料贮存稳定性的影响。 有时， 采用复 合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产 物效果会更好。 硅烷偶联剂可用作玻璃纤维的处理剂、 无机粉 末填料的表面处理剂、胶粘剂和密封剂的增粘剂，以 及改性白炭黑。 本文介绍硅烷偶联剂改性白炭黑方 面的应用。 1971 年， 双官能团硅烷偶联剂 TESPT 出现后， 人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。 白 炭黑 ／ 硅烷偶联剂体系在橡胶制品，特别是在轮胎中 的应用也逐渐增多。 用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑 填充 BR、NR、环氧化天然橡胶(ENR)等，可获得良好 的分散性和综合性能。 Ismail H 等研究了硅烷偶联 剂 Si69 对 短 纤 维 填 充 NR 胶 料 硫 化 特 性 和 硫 化 胶 物理性能的影响。 结果表明，加入硅烷偶联剂 Si69， 胶料的焦烧时间和正硫化时间均随填料用量的增大 而缩短，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸 应力均提高。 加入其它硅烷偶联剂也会出现类似结 果，如果用硅烷偶联剂 A-189 改性白炭 黑 ，可 提 高 硫化胶的物理性能。 硅烷偶联剂 Si69 与填充剂之间 的反应发生在胶料的混炼阶段， 因此应认真考虑偶 联剂与其它配合剂的加料顺序。为了达到理想效果， 偶联剂和炭黑等填充剂应在其它配合剂之前加入， 以防止其它配合剂分子占据填充剂表面， 而使其活 性受到影响以及被其它配合剂吸收或终止填充剂与 偶联剂的反应。而偶联剂一定要在填充剂之后加入，