硅烷偶联剂的研究进展

ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｄｈｅｓｌｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｉｎ ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｎｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ
ｗｅｒｅ
ｏｒｇａｎｉｃ
ｍａｒｋｅｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ
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ｆｊｊ孙晋，宋义虎，周明等．５一已酰 基硫代一１一丙基三乙氧基硅烷的合成及 其在ＳＳＢＥ／Ｓｉ０２复合体系中偶联效果研 究［Ｊｊ．高分子学报．２００７，５：４４６…４５０ ［２］胡春野．双一（ｖ一三乙氧基硅丙基）四 硫化物制备方法解析［Ｊ］．有机硅材料及应
基础及前沿研究
中国科技信息２０１ ０年第，０期
ＣＨＩＮＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｍａｙ．２０１
０
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８９７２．２０１０．１０．０１３
基金项目：阜阳师范学院青年教师科研基金资助项目（２００８ＬＱｌ ３）
硅烷偶联剂的研究进展
更稳定。周兴甲４｜合成了硅烷偶联剂硫氰
基丙基三乙氧基硅烷，收率可达８２％左 右；其应用性能Ｓｉ－２６４相当。 美国ＧＥ公司开发了一系列新型硅烷
偶联剂ＮＸＴ，３一硫代辛酸基一卜丙基三
乙氧基硅烷是其中一个代表”１，又称位阻 型巯基硅烷偶联剂，即巯基中的氢被位阻 基取代。该硅烷偶联剂可以有效的克服 Ｓｉ－６９、Ｓｉ－７５、Ａ—１８９在橡胶轮胎应用 中的不足，是目前研究的热门。颜和祥 等１６１合成了与硅烷偶联剂ＮＸＴ结构类似的 自制封端型巯基硅烷偶联剂ＳＵａｎｅ ＮＩ结构 式：（ＣＨ３０）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ７Ｈ１５】， 与使用硅烷偶联剂Ｓｉ－６９的ＮＲ相比，使 用Ｓｉｌａｎｅ Ｎ的ＮＲ混炼胶中的白炭黑分散 性稍差，ＮＲ硫化胶的生热稍低，在玻璃化 温度时的损耗因子稍大，其余各项性能相 差不大。 ２．２改性氨基类硅烷偶联剂 氨基硅烷类偶联剂属于通用型，几 乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树 脂例外。该类产品主要包括：ｙ一氨丙 基三乙氧基硅烷（Ａ一１１００），Ｎ—Ｄ（氨 乙基）一ｖ一氨丙基三甲氧基硅烷（ＫＢＭ一 ６０２），氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 （Ａ－１ １３０）。 这些含游离氨基的硅烷碱性大，反 应活性高，且随着氯基的增加，成型材 料的挠曲强度也相应增加。但是，这类 硅烷在使用过程中容易发生过早反应而达 不到预期效果。为此又研制了含脲基的 硅烷偶联剂，其代表为ｙ一脲基丙基三乙 氧基硅烷（Ａ—１１６０），它是中性的水溶 性化合物，在低温下同许多树脂的反应 活性都有所降低，从而保持一定的极限 工作性能。另一类反应性介于氨基和脲
ｗｅｒｅ
ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
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ｓｉｌａｎｅ
ｗｏｒｄｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
１．前言
硅烷偶联剂是目前品种最多，用量 最大的偶联剂，其通式为Ｙ—Ｒ—ＳｉＸ，。 其中，Ｒ是脂肪族碳链，Ｙ是和有机基质
万方数据
一“
氧基硅烷（Ａ一１ ８９）。孙晋等ＩｌＩ合成偶联剂 ３～己酰基硫代一１一丙基三乙氧基硅烷 （ＨＸＴ），将ＨＸＴ与Ｓｉ－７５分别添加于丁 苯橡胶（ＳＳＢＲ）／ＳｉＯ，混炼胶复合体系中， 发现ＨＸＴ对ＳｉＯ，粒子表面改性效果优于 Ｓｉ－７５。胡春野…的研究表明，影响国产 硅烷偶联齐＇ｌＳｉ一６９产品质量的主要因素是 原料Ｙ～氯丙基三乙氧基硅烷和四硫化钠 及溶剂乙醇的质量。郭长法１３１以Ｙ一氯丙基 三乙氧基硅烷（ＣＰＴＥＳ）和硫氰酸盐为原 料，通过相转移催化法合成得到硫氰基丙 基三乙氧基硅烷（德国Ｄｅｇｕｓｓａ公司商品名 为Ｓｉ－２６４），提高硫化胶的抗撕裂，耐 磨、耐屈挠龟裂等性能，增加天然橡胶硫 化胶的抗硫化还原性，其性能比Ｓｉ一６９
偶联剂发展很快，如辛基、十二烷基硅烷
偶联剂等。此类偶联剂在改善有机物对填
万方数据
基础及前沿研究
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中国科技信息２０１０年第１０期
ＣＨＩＮＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ
ＴＥ僦ＯＧＹ
ＩＩ怦ＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｍａｙ．２０１０
料的浸润性方面亦有其独特的优点，尤 其对于那些具有很高的表面能的填料如： 玻璃纤维、纳米二氧化硅等，长链硅烷 偶联剂由于具有疏水性的柔性长链，极 大地降低了填料的表面能，使得有机相 中的溶剂、树脂、助剂等能均匀的渗透 到玻璃纤维中或均匀分散到纳米填料表 面，这就提高了复合材料的冲击强度、 耐热性等。彭自力等Ｉ¨１合成了甲基十二 烷基二氯硅烷（ＨＤ一９０）。可以用于布 料的防水处理，还可与氨烃基硅烷偶联 剂复配用于绦、棉，毛以及混纺织物 等，能有效解决单独使用氨基硅烷偶联 剂易造成织物色差的现象。朱准军等¨，Ｊ 在此基础上，克服了原反应在常压敞开 体系中易导致原料挥发浪费，工艺较为 复杂的缺点，以自制的铂催化剂在室 温，０．１～０．３ＭＰａ下合成了甲基十二烷基 二氯硅烷，并采用无溶剂气一液相反应法 以甲醇醇解得到了甲基十二烷基二甲氧基 硅烷。钟桂云等１１ ８１以甲基二甲氧基氢 硅、辛烯为反应物，甲苯为溶剂，通过 硅氢加成反应一步法制得甲基辛基二甲氧 基硅烷，产率为７４％（以辛烯计）。张 运生等１１９Ｊ用含氢硅油和乙烯基三甲氧基硅 烷合成了一种大分子聚硅氧烷偶联剂， 用于发泡硅橡胶。可以制得拉伸强度为０．
茨键词
硅烷偶联剂；结构；改性
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涂料的增粘剂，可大大提升材料性能。 与硅橡胶、硅树脂、硅油并列成为四大 类有机硅产品。 美国道康宁公司、通用电气公司、德 国威凯公司和德固赛公司、日本信越化 学、法国罗地亚公司均是生产硅烷偶联剂 的世界级大公司。我国从事硅烷偶联剂 研究和生产的单位很多。经过近几年的 发展，南京曙光化工集团、东莞宏柏化 学公司、南京裕德恒精细化工有限公 司、国泰华荣化工新材料有限公司、江 苏晨光偶联剂有限公司等几家大公司脱颖 而出，规模迅速扩大。与此同时，国内 偶联剂的质量也大幅提升，同德生产的 ｖ一氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，产品纯 度稳定在９９％以上，打破国内市场３０年 没有高纯度硅烷产品的局面。该厂开发
殷榕灿张文保阜阳师范学院化学化工学院
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硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联刺。 本文概述了硅烷偶联剂国内外的现阶段的 研究进展。
发生反应的有机基团（如乙烯基、环氧 基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基 等）。Ｘ是在硅原子上结合的特性基团， 通过水解作用使Ｓｉ－Ｘ转换为Ｓ卜ＯＨ，将 硅烷与无机基质连接起来。硅烷偶联剂 广泛应用于玻璃纤维的表面处理、无机 填料填充塑定在２２．５％左 右，达到世界先进水平。
２研究进展
硅烷偶联剂最早于１ ９４５年前后由美 国联碳（ＵＣ）和道康宁（Ｄｏｗ Ｃｏｍｉｎｇ）等公 司开发，最初应用于玻璃纤维的表面处 理剂。目前已报道的硅烷偶联剂已达１００ 多种，其中三分之一已获得实际应用。 目前偶联剂的开发主要集中在以下几个方 面： ２．１含硫硅烷偶联剂 目前轮胎工业中使用的硅烷偶联剂几 乎全是含硫硅烷偶联剂，特别是多硫硅 烷偶联剂。在轮胎胎面胶中应用时，含 硫硅烷偶联剂中的烷氧基与自炭黑表面的 硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成 牢固的网络结构，应用这种体系可显著 降低轮胎的滚动阻力。该类产品主要品 种包括：双一ｆ ｖ一（三乙氧基硅）丙基Ｊ四 硫化物（ｓｉ一６９）、双－【Ｙ一（三乙氧基硅） 丙基】二硫化物（ｓｉ一７５）、ｙ一巯丙基三甲
（２，３一环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 （Ａ一１ ８７）为代表。早期国外专利１１ ２１报 道了Ａ—ｌ ８７的合成。王晓会等１１３’研究了 配位的Ｐｔ络合物作为催化剂，以烯丙基 缩水甘油醚（Ａ Ｇ Ｅ）与三甲氧基硅烷（ ＴＭＯＳ）为原料，合成了Ａ一１８７，其中Ｐｔ－ Ｎ（Ｃ，Ｈ；）、络合物催化剂具有很高的活 性，收率可达８６％以上。 研究表明Ａ～１８７对制品的扯断伸长率 有负面的影响。美国通用有机硅（Ｇ Ｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）公司生产的Ｗｅｔｌｉｎｋ ７８和 Ｗｅｔｌｉｎｋ ９０环氧硅烷偶联剂，可用作水 性胶粘剂体系的交联剂和黏合促进剂， 对于密封剂在玻璃、铝和其他基材上显 示出极优的湿态粘合力，并在不降低伸 长率的情况下，提高拉伸强度和撕裂强 度。于菲等“４】以甲基二氯硅烷（ＤＣＭＳ）和 乙醇为原料，醇解制得中间体甲基二乙 氧基硅烷，然后在Ｐｔ－Ｃ．，Ｈ，。Ｓｉ。Ｏ。配合 物催化剂的作用下，和烯丙基缩水甘油 醚（ＡＧＥ）进行硅氢加成反应制得Ｙ一环氧 丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（Ｗｅｔｌｉｎｋ ７８），产品纯度是９７％，收率为８４．８％。 ２。５（甲基）丙烯酰氧基类硅烷偶联剂 （甲基）丙烯酰氧基类硅烷偶联剂一端 含（甲基）丙烯酰氧基，另一端含有其它 活性功能基的有机硅基团，中问为一个 碳以上的烷基。其中最常用的是Ｙ一（甲 基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（Ａ—１７４）。 合成该化合物主要有３种方法：一种 方法是以三氯氢硅等为原料，通过加 成、酯化、皂化和取代四步得到目标产 物。另一种是三氯氢硅与甲基丙烯酸烯 丙酯（ＡＭＡ）进行硅氢加成，然后再与甲 醇或甲醇钠反应，此两种合成方法均有 盐酸腐蚀性问题，且成本高、质量不够 稳定。第三种方法是三甲氧基硅烷（ＴＭＳ） 与ＡＭＡ进行直接硅氢加成，该工艺克 服了上述缺点。但几乎所有文献均申请 了专利且采用ＳＰｅｉｅｒ催化剂。已有的 ＡＭＡ合成方法产率较低，仅７０％左右。 朱文喜等‘¨１通过酯化法高产率地合成 ＡＭＡ，并且采用了一种高活性的催化 剂，用于ＡＭＡ与ＴＭＳ的直接硅氢加成 合成ｖ一（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷，产率比使用Ｓｐｅｉｅｒ催化剂提高了１５ ％左右。 ２．６新犁硅烷偶联剂 近年来，相对分子质量较大的硅烷
基硅烷之间的改性氨基硅烷是烷氧酰乙氨 基类硅烷，常用品种有Ｙ一５６５ｌ、Ｙ一 ５６５２和Ｙ－５６５３。这种硅烷偶联剂可以 更准确地调整反应性，以适合不同树脂 的要求，并使材料的耐湿性能得到改 善。 随着耐高温聚酰亚胺和聚苯并咪唑等 树脂的出现而开发的热稳定硅烷亦属于改 性氨基硅烷。由于在硅原子上结合苯 环，使其耐热性较传统产品高６０～ｌ ００ ℃，代表性的品种有Ｙ一５４７５和Ｙ一５６６９ 等。余政【７１合成了一系列芳酰亚胺硅烷和 脂环基酰亚胺硅烷偶联剂，发现芳酰亚 胺硅烷耐热性能更优异。刘峰等㈦利用４一 苯乙炔苯酐（４一ＰＥＰＡ）对Ｙ一氯丙基三乙 氧基硅烷（Ｙ－ＡＰＳ）进行改性，得到热稳定 性更好的新型硅烷偶联剂。 ２．３乙烯基类硅烷偶联剂 乙烯基硅烷偶联剂的通式为：ＣＨ，＝ ＣＨ（ＣＨ，）。ＳｉＸ，。Ｘ通常是氯基、甲氧 基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等。 此类硅烷偶联剂丰要用于塑料增强，兼有 偶联剂和交联剂的作用，适用于聚乙烯、 聚丙烯、不饱和聚酯等塑料品种，常用于 硅烷交联聚乙烯电缆和管材等。该类产 品主要品种包括：乙烯基三乙氧基硅烷 （Ａ—ｌ ５１）、乙烯基三（Ｄ一甲氧基乙氧 基）硅烷（Ａ一１ ７２）。 乙烯基硅烷偶联剂大多由乙烯基三氯 硅烷与各种醇反应，制成相应的偶联剂。 李凤仪等川用铂催化剂催化乙炔和甲基二 氯硅烷的硅氢加成反应，高收率（＞９５％）地 合成了甲基乙烯基二氯硅烷。陈新兰等１…１ 用自制的ＷＤ一铂催化剂ＩＩ催化乙炔和三 甲氧基硅烷的加成反应，乙烯基三甲氧 基硅烷的收率为８５％。Ｏ．Ｍａｓａｋｉ等…ｌ在 聚乙二醇上锚合Ｐｔ（ＰＰｈ，）。Ｃ１，，然后 将其负载干硅胶上，合成了一种固载液 相催化剂，并用干催化乙炔与三甲氧基 硅烷的硅氢加成反应，可获得６７％的乙烯 基三甲氧基硅烷。 ２．４环氧基类硅烷偶联剂 传统的硅烷偶联剂在水性体系中易发 生预交联反应，限制了，应用，而环氧硅 烷偶联剂在水性体系中表现出长期储存稳 定性，室温储存１年以上仍保持良好的黏 附力和物理性能。该类硅烷偶联剂适用 于多种聚酯材料，特别适用于坏氧树 脂。可以改善双组分环氧密封剂的粘合 力。改善丙烯酸胶乳．密封剂、聚氯 酯、环氧涂料的粘合力。该类产品以３一