绿色化学工艺

两相催化技术

氟/有机两相催化：由溶解cat的氟相和溶解反应
物的有机相组成。低温时，氟相物质难溶于甲苯、
丙酮、醇等溶剂，当T↑,能够与有机相混溶→均相
反应体系；反应结束↓，均相体系又分为两相。产
物与cat易分离。 特点：含氟溶剂ρ高、热稳定性好、无毒、对气 体溶解度高，适于有气体参与的反应。
超临界流体
10.2绿色化学工艺的途径和手段

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产品绿色化
设计安全的化学品，对人类健康和环境无毒害 设计可降解的化学品
10.3绿色化工过程实例
（1）氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺

氢氧直接合成是原子经济反应 反应原理及热力学分析 H2+O2→H2O2 H2O2 →H2O+1/2O2 H2+1/2O2→H2O H2O2 +H2 →2H2O
10 绿色化学化工概论
10.1绿色化学基本概念
绿色化学：环境无害化学、环境友好化 学、清洁化学，在化学产品的设计、制造 和应用中避免和减少对人类健康和生态环 境有毒有害物质的使用和产生。
绿色化学工艺：指在绿色化学基础上开发的
从源头上阻止环境污染的化学工艺。该工艺的建 立和开发的指导思想是采用“原子经济”反应，

超临界流体兼有气体和流体两者的特点，有与液
体相当的溶解能力，可溶解大多数有机物；粘度
和扩散系数类似于气体，提高溶质的传递速率。

超临界CO2 对有机物有较大的溶解度，对水的溶
解度小，分离易。适于作亲电、氧化反应的溶剂 超临界CO2可通过简单蒸发成为气体而被回收， 重新作为溶剂循环使用，且其汽化热比水和大多 数有机溶剂小。理想绿色超临界溶剂。
氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺

反应条件 反应温度和压力 10-30℃，40-50MPa

反应机理及动力学：有分歧，三种观点，
第一种：
流程图
10.3绿色化工过程实例
（2）环氧丙烷的绿色生产工艺

现状：氯醇法 共氧化法

绿色生产方法 TS-1催化过氧化氢氧化丙烯
（2）环氧丙烷的绿色生产工艺

主反应
CH3CH2=CH2+H2O2→ CH2CHCH3+H2O o

主要副反应 CH2CHCH3+H2O →C3H6(OH)2 o 2H2O2 →2H2O+O2
（2）环氧丙烷的绿色生产工艺

催化剂——TS-1分子筛
将具有变价特征的过渡金属Ti引入纯硅分子筛的 骨架中而形成。具有微孔和中孔的孔道结构，在 形成氧化还原催化的同时赋予了择形功能。
绿色化学原则
过程绿色化
绿色化学工艺 原料绿色化 产品绿色化
10.2绿色化学工艺的途径和手段


原料绿色化
原料决定了反应类型，工艺等 选择原料考虑本身危害性、毒性、可再生性，即 采用无毒、无害原料

以生物质作为化工原料在经济上还不具备竞争力， 是今后绿色工艺的发展方向
10.2绿色化学工艺的途径和手段


过程绿色化
采用原子经济性反应 采用绿色cat，固体酸、两相、仿生（酶）催化

采用绿色溶剂，水、超临界流体、离子液体 过程强化 设备强化(微型化)
含N,P的有机正离子和大 的无机负离子组成， 室T、低T为液体

方法强化(过程集成化，替代能源、非定态操作)
两相催化技术

水/有机两相催化：以不溶于有机相的水溶性过渡 金属配位化合物为cat,发生在水相或两相界面的 反应。 特点：反应产物和cat分别处于有机相和水相中， 通过简单的相分离可将cat与产物分开。以水为反 应介质，减少了有机溶剂的使用。不适合水敏感 性反应物。
即原料中每一个原子都转化成产品，不产生任何
废物和副产品，实现废物的“零排放”，也不采
用有毒有害的原料，催化剂和溶剂，并生产环境
友好的产品。
原子经济性

原子经济性：指反应物中的原子有多少进入了产物
∑PiMi i AE=---------×100% ∑FjMj j Pi: 目的产物分子中i原子的数目 F: 原料分子中j原子的数目 M: 各原子的相对原子质量
（2）环氧丙烷的绿色生产工艺


反应器
釜式：结构简单，难适于大宗化工产品的生产

固定床：操作简单，生产能力大，关键控制T；
内扩散阻力损失cat选择性

环流：多相反应器，结构简单，操作稳定，传质、
传热效率高，易大型化。

生产工艺（分三部分） 环氧化反应、产物精制、溶剂回收

原子利用率： 目的产物的量 原子利用率=------------------------×100% 各反应物的量之和
原子经济性

重排反应 （100%） 写12-4式

加成反应 （100%）
乙烯直接氯化生产1，2二氯乙烷


取代反应：原子经济性不高，有副产物
消除反应：与取代反应一样，有副产物

氧化反应：原子经济性与所采用的氧化剂有关
从热力学，上述反应都可进行但生成水的反应更有利 ∴选cat
氢气和氧气直接合成过氧化氢新工艺

反应条件

Cat及助剂：Pd, Pd-Pt ， 载体γ-Al2O3,SiO2等
助剂是无机酸和卤离子溶液

溶剂： 气-固-液三相反应，固体cat,液相反应介 质，混合气体反应物。H2在液相中的溶解度有利 于反应，H2在甲醇、丙酮等有机溶剂中溶解度较 水中大得多
特征：

缺酸性质:有定向氧化催化性能，在氧化反应中不
会引起酸催化副反应；

疏水性：
（2）环氧丙烷的绿色生产工艺


反应条件和反应机理
溶剂效应：溶剂的种类对反应活性、产物的选择
性甚至反应机理都有影响。在质子性溶剂如甲醇、
异丙醇中环氧化反应较快；在非质子性溶剂如乙 腈、丙酮中较慢。

温度和压力: T↑，X丙烯↑，PO选择性↓，最佳T约为40℃; 气-固-液非均相反应，P丙烯↑; PO选择性,ν ↑