光功能高分子材料

从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足
够的能量，分子就能被活化。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受
光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活
化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传
递。下面我们讨论这两种光活化过程。
5 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子
电荷转移跃迁示意图
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过 碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分 子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激 发态。因此，分子间能量传递的条件是： (1) 一个分子是电子给予体，另一个分子是电 子接受体； (2) 能形成电荷转移络合物。
分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转 移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身 则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新 的化合物。
300 200 100
X射线 γ射线
10-1 10-3
化学键键能
化学 键能 /(kJ/mol) 键 O－ O N－ N C－ S C－ N 138.9 160.7 259.4 291.6 化学 键 C－Cl C－ C C－ O N－ H 键能 /(kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8 键能 /(kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607
化学键
C－ H H－ H O－ H C=C
2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸
收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体
系的光强I0与透射出体系的光强I之比：
T I Io
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
lgT lg I I o lc
其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。 一个概念： 发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团
O C (T1) + (S0)
O C (S0) + (T1.Er=255.6kJ/mol)
从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的 能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上 匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体 三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下
的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速
D
hv
D*
A
D + A*
例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的 溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm 的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光 照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能 量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。
O (S0)+hv(Er=289kJ/mol) C
O C (T1)
在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应
与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几 乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的 数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最 后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。
分子受光照激发后，可能发生如下的反 应：
D* D* D* D* + A D* + A A* H D +hv(或热能） E D*（或D+，D-） D+ AD + A* E E （未反应，返回基态） （直接反应） （间接反应） （间接反应） （间接反应）
两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处
于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电
子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。
由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。
大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进
入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保
1.197 105 1.24 103 kJ (eV) (nm) (nm)
其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。
用上述公式可计算出各种不同波长的光的能 量 。作为比较，下表给出了各种化学键的键能。 由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可 见光的能量足以使大部分化学键断裂。

感光性树脂的研究和应用已有很长的历史， 最早应用于印刷制版，现主要用于电子工 业中，作光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的应用 促使电子工业向高集成、微型化和高的可 靠性方向发展。
今后它的发展合以下几个趋势： (1)清洁工艺，“绿色制品”； (2)综合汇集、性能提高。因此在各种组份上将 出现如下变化： ①预聚物和单体，无公害对皮肤和眼睛刺激性 很小；阳离子聚合体系的品种向乙烯醚类预聚 物发展。 ②水性、粉末涂料的相关技术和光固化技术综 合汇集产生一系列性性能优异、工艺良好、符 合环保要求的崭新产品。与此相配套的水溶性 或可乳化性光敏剂、增感剂、改性剂应运而生
E h h c
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J· s）。
在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
1Einstein Nhv Nhc /
最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。
S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的 离子性质较强。
7 电子激发态的行为
一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了
发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式
自动地放出能量，回到基态。 多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途 径，如：
(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热 能；
(b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；
(c) 分子之间的能量传递。
(d) 化学反应。
8 电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃
迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃
各种波长的能量
光线名称 微 波 红外线 可见光
波长 /nm 106～107 103～106 800 700 600 500
能量 /kJ 10-1～10-2 10-1～102 147 171 201 239
光线名称
波长 /nm 400
能量 /kJ 299 399 599 1197 106 108
紫外线
根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学 反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为：
分子中有2个π电子和2个n电子（还有一对孤 电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n 电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁 如下图所示。一般地讲，π轨道的能级比n轨道 的低，所以π →π*跃迁比n →π*跃迁需要较高的 能量（较短的波陡）的光。
的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，
当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个
电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在
两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。
2 ( * )
能 量
2= A - B A
成键轨道
1 ( )
B 1= A + B A-B B
持其自旋方向不变，称为激发单线态S1; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改 变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T 表示。
能
反 键 轨 道
量
成 键 轨 道 S0 S1 S2 S3 T1 T2
电子跃迁示意图
电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分 子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，

一、光化学反应的基础知识
1. 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在 一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收
的。一个光量子的能量由下式表示：
①由液态转变成不溶性固态，称为光固化 或光交链： ②溶解性起变化称为光交链。 ③变色或发光，称为光致变色或光致发光。 ④导电性起变化，称为光导性。 ⑤具有催化功能，称为光催化性。 ⑥对基材的附着力起变化，称为光敏胶。 ⑦高分子链段起降解作用，称为光降解。


目前感光性高分子仍以紫外线和电子束为 中心，可见光、激光、x射线、离子束、等 离子体为辅助能源。其技术包括：印刷、 涂复、粘结、蚀刻等；表面加工的材料为 纸张、木材、塑料、陶瓷、金属、玻璃、 硅片等。近年来其应用领域从印刷包装、 木材处理扩展到高科技领域如电子、通信、 光学仪器、医用材料等方面。由此而产生 了一系列产品：光固涂料、光敏油墨、光 致抗蚀剂(又称光刻胶)、光固化胶粘剂、光 固化封装材料、光敏填充材料、感光制版 材料、干膜光致抗蚀卷材、光致变色和光 致发光材料…。
3 光化学定律 光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）： 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。
光化学第二定律： （ Stark—Einstein定律）
一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能
发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可 活化一个分子，使之成为激发态）
4 分子的光活化过程
度有关。
第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成 络合物，再受光照激发，发生和 D或 A单独存在
时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的
基态电子转移到 A 的反键轨道上。下图 表示了这
种电子转移的情况。
D
A
D
A
hv