光功能高分子材料

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从光化学定律可知,光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后,只要有足
够的能量,分子就能被活化。
分子的活化有两种途径,一是分子中的电子受
光照后能级发生变化而活化,二是分子被另一光活
化的分子传递来的能量而活化,即分子间的能量传
递。下面我们讨论这两种光活化过程。
5 分子的电子结构 按量子化学理论解释,分子轨道是由构成分子
电荷转移跃迁示意图
在分子间的能量传递过程中,受激分子通过 碰撞或较远距离的传递,将能量转移给另一个分 子,本身回到基态。而接受能量的分子上升为激 发态。因此,分子间能量传递的条件是: (1) 一个分子是电子给予体,另一个分子是电 子接受体; (2) 能形成电荷转移络合物。
分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转 移给另一基态分子A,形成激发态 A*,而 D*本身 则回到基态,变回 D。A* 进一步发生反应生成新 的化合物。
300 200 100
X射线 γ射线
10-1 10-3
化学键键能
化学 键能 /(kJ/mol) 键 O- O N- N C- S C- N 138.9 160.7 259.4 291.6 化学 键 C-Cl C- C C- O N- H 键能 /(kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8 键能 /(kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607
化学键
C- H H- H O- H C=C
2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸
收一般用透光率来表示,记作T,定义为入射到体
系的光强I0与透射出体系的光强I之比:
T I Io
如果吸收光的体系厚度为l,浓度为c,则有:
lgT lg I I o lc
其中,ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数,也是光学的重要特征值,仅与化合 物的性质和光的波长有关。 一个概念: 发色团:在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团
O C (T1) + (S0)
O C (S0) + (T1.Er=255.6kJ/mol)
从这个例子还可看到,为使分子间发生有效的 能量传递,每对给予体和接受体之间必须在能量上 匹配。研究表明,当给予体三线态的能量比接受体 三线态能量高约17kJ/mol时,能量传递可在室温下
的溶液中进行。当然,传递速度还与溶液的扩散速
D
hv
D*
A
D + A*
例如,用波长366nm的光照射萘和二苯酮的 溶液,得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm 的光,而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光 照时被激发到其三线态后,通过长距离传递把能 量传递给萘;萘再于T1状态下发射磷光。
O (S0)+hv(Er=289kJ/mol) C
O C (T1)
在光化学反应研究的初期,曾认为光化学反应
与波长的依赖性很大。但事实证明,光化学反应几 乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的 数目是很有限的,不管吸收什么样的波长的光,最 后都成为相同的激发态,即S1和T1,而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。
分子受光照激发后,可能发生如下的反 应:
D* D* D* D* + A D* + A A* H D +hv(或热能) E D*(或D+,D-) D+ AD + A* E E (未反应,返回基态) (直接反应) (间接反应) (间接反应) (间接反应)
两个电子能量相同,自旋方向相反,因此,能量处
于最低状态,称作基态。分子一旦吸收了光能,电
子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。
由于电子激发是跃进式的、不连续的,因此称为电 子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。
大多数分子的基态是单线态S0; 电子受光照激发后,从能量较低的成键轨道进
入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保
1.197 105 1.24 103 kJ (eV) (nm) (nm)
其中,N为阿伏加德罗常数(6.023×1023)。
用上述公式可计算出各种不同波长的光的能 量 。作为比较,下表给出了各种化学键的键能。 由表中数据可见,λ=200~800nm的紫外光和可 见光的能量足以使大部分化学键断裂。

感光性树脂的研究和应用已有很长的历史, 最早应用于印刷制版,现主要用于电子工 业中,作光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的应用 促使电子工业向高集成、微型化和高的可 靠性方向发展。
今后它的发展合以下几个趋势: (1)清洁工艺,“绿色制品”; (2)综合汇集、性能提高。因此在各种组份上将 出现如下变化: ①预聚物和单体,无公害对皮肤和眼睛刺激性 很小;阳离子聚合体系的品种向乙烯醚类预聚 物发展。 ②水性、粉末涂料的相关技术和光固化技术综 合汇集产生一系列性性能优异、工艺良好、符 合环保要求的崭新产品。与此相配套的水溶性 或可乳化性光敏剂、增感剂、改性剂应运而生
E h h c
其中,h为普朗克常数(6.62×10-34 J· s)。
在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子,则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦(Einstein),实 用单位为千焦尔(kJ)或电子伏特(eV)。
1Einstein Nhv Nhc /
最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。
S1和T1在性质上有以下的区别: (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强,单线态 S1 的 离子性质较强。
7 电子激发态的行为
一个激发到较高能态的分子是不稳定的,除了
发生化学反应外,它还将竭力尽快采取不同的方式
自动地放出能量,回到基态。 多原子分子,其激发态就有多种失去激发能的途 径,如:
(a) 电子状态之间的非辐射转变,放出热 能;
(b) 电子状态之间辐射转变,放出荧光或磷光;
(c) 分子之间的能量传递。
(d) 化学反应。
8 电子跃迁的类型 电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃
迁外,还有从非键轨道(孤电子)向反键轨道的跃
各种波长的能量
光线名称 微 波 红外线 可见光
波长 /nm 106~107 103~106 800 700 600 500
能量 /kJ 10-1~10-2 10-1~102 147 171 201 239
光线名称
波长 /nm 400
能量 /kJ 299 399 599 1197 106 108
紫外线
根据这些性质上的差别,可帮助我们推测化学 反应的机理。例如,甲醛分子的模式结构图为:
分子中有2个π电子和2个n电子(还有一对孤 电子处于能级较低的氧原子SP轨道上,故不包括n 电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁 如下图所示。一般地讲,π轨道的能级比n轨道 的低,所以π →π*跃迁比n →π*跃迁需要较高的 能量(较短的波陡)的光。
的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之,
当两个原子结合形成一个分子时,参与成键的两个
电子并不是定域在自己的原子轨道上,而是跨越在
两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。
2 ( * )
能 量
2= A - B A
成键轨道
1 ( )
B 1= A + B A-B B
持其自旋方向不变,称为激发单线态S1; 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改 变,体系处于三线态,称为激发三线态,用符号T 表示。

反 键 轨 道

成 键 轨 道 S0 S1 S2 S3 T1 T2
电子跃迁示意图
电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分 子轨道的能量最为有利。因此,在光化学反应中,

一、光化学反应的基础知识
1. 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们,光是一种电磁波。在 一定波长和频率范围内,它能引起人们的视觉,这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
在光化学反应中,光是以光量子为单位被吸收
的。一个光量子的能量由下式表示:
①由液态转变成不溶性固态,称为光固化 或光交链: ②溶解性起变化称为光交链。 ③变色或发光,称为光致变色或光致发光。 ④导电性起变化,称为光导性。 ⑤具有催化功能,称为光催化性。 ⑥对基材的附着力起变化,称为光敏胶。 ⑦高分子链段起降解作用,称为光降解。


目前感光性高分子仍以紫外线和电子束为 中心,可见光、激光、x射线、离子束、等 离子体为辅助能源。其技术包括:印刷、 涂复、粘结、蚀刻等;表面加工的材料为 纸张、木材、塑料、陶瓷、金属、玻璃、 硅片等。近年来其应用领域从印刷包装、 木材处理扩展到高科技领域如电子、通信、 光学仪器、医用材料等方面。由此而产生 了一系列产品:光固涂料、光敏油墨、光 致抗蚀剂(又称光刻胶)、光固化胶粘剂、光 固化封装材料、光敏填充材料、感光制版 材料、干膜光致抗蚀卷材、光致变色和光 致发光材料…。
3 光化学定律 光化学第一定律(Gtotthus-Draper定律): 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。
光化学第二定律: ( Stark—Einstein定律)
一个分子只有在吸收了一个光量子之后,才能
发生光化学反应。(吸收一个光量子的能量,只可 活化一个分子,使之成为激发态)
4 分子的光活化过程
度有关。
第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成 络合物,再受光照激发,发生和 D或 A单独存在
时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收,D 的
基态电子转移到 A 的反键轨道上。下图 表示了这
种电子转移的情况。
D
A
D
A
hv
D
A
反 键 轨 道 成 键 轨 道 D A
hv
D
A
电荷转移络合物电子跃迁示意图
10 光化学反应与增感剂 1) 光化学反应
1 () 2 ( * )
A
(孤立原子) (分子) (孤立原子)
轨道能量和形状示意图
下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。
H
O C
H H H H H H H H H
H
σ* π*
E
SP* Px
O
c
C
n
Px Py Pz
n
O
C
C
O
π σ
O
C
π
O C
σ
H
甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型
6 三线态和单线态 根据鲍里(Pauli)不相容原理,成键轨道上的
迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种: (a) σ →σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁); (b) π →π*跃迁; (c) n →σ*跃迁;
(d) n →π*跃迁。
从能量的大小看,n →π*和π →π*的跃迁能 量较小,σ →σ*的跃迁能量最大。 因此在光化学反应中,n →π*和π →π*的跃 迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是 n
事实上,甲醛分子的n →π*跃迁可由吸收260 nm 的光产生,而π →π*跃迁则必须吸收155 nm 的光。
σ*
π*
n π π
sp
n π* π*
n
σ*
σ
甲醛轨道能级和电子迁跃
9 分子间的能量传递 在光照作用下,电子除了在分子内部发生能级 的变化外,还会发生分子间的跃迁,即分子间的 能量传递。
反 键 轨 道 成 键 轨 道 D A D* A D A*
→π* 跃迁。但是,高度共轭体系中的π轨道具有的
能量高于 n 轨道的能量,因此有时π →π*跃迁反而
比n →π*跃迁容易。
能 量
σ* n π* π π π* σ*
n
π*
n
σ
电子跃迁相对能量
n →π*和π →π*跃迁性质比较
性 质 最大吸收波长 消光系数 取代基效应 吸收光谱图形 单线态寿命 三线态寿命 n →π* 270~350nm(长) <100 给电子基团使吸收波长向紫 移动 宽 >10-6s(长) 10-3s(短) π →π* 180nm(短) >1000 给电子基团使吸收波长向红移 动 窄 10-7~10-9s(短) 10-1~10s(长)
光功能高分子材 料
光功能高分子材料是指能够对光进行传输、 吸收、贮存、转换的一类高分子材料。 例如:感光树脂、光致变色材料、光导纤 维、光学塑料等。

感光性树脂


感光树脂是指在光作用下能迅速发生光化学反应, 引起物理和化学变化的高分子。 泛指含有聚合物、预聚体、单体、感光性化合物或 其混合物所组成的各种感光性体系。它们吸收了光 能之后,导致体系的分子内或分子间产生化学或物 理变化: 这类树脂在吸收光能量后,分子内或分子间发生化 学或结构的变化,吸光过程可由具有感光基团的高 分子本身来完成,也可由加入感光材料中的感光性 化合物(光敏剂)吸收光能后引发化学以应来完成。
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