过渡金属氧化物催化剂及其催化作用(借鉴材料)
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。
它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。
在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。
过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。
负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。
非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。
这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。
过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。
大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。
这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。
此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。
过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。
例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。
特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。
另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。
总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。
通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。
随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
碱金属,碱土金属和过渡金属对煤的催化氧化作用
碱金属,碱土金属和过渡金属对煤的催化氧化作用碱金属、碱土金属和过渡金属在煤的催化氧化作用中起着重要的作用。
它们可以促进煤的氧化反应，提高煤的燃烧效率，并降低污染物的排放。
下面我们将分别介绍碱金属、碱土金属和过渡金属在煤催化氧化中的作用。
一、碱金属（如钠、钾）对煤的催化氧化作用：碱金属具有良好的还原性和活性，能够与煤中的氧、硫等元素发生反应，从而促进煤的氧化和脱硫。
具体作用如下：1.活化煤的表面：碱金属可以吸附在煤的表面，改变煤的电荷分布，增加煤与氧气之间的接触面积，提高氧化反应速率。
2.促进煤的氧化：碱金属可以与煤中的氧发生反应，形成碱金属氧化物，同时释放出自由基或离子，进一步促进煤的氧化反应。
3.降低煤的点火温度：碱金属可以降低煤的点火温度，使煤在较低温度下就能够开始燃烧，提高燃烧效率。
4.脱硫作用：碱金属可以与煤中的硫形成碱金属硫化物，实现脱硫作用，减少硫氧化物的排放。
二、碱土金属（如镁、钙）对煤的催化氧化作用：碱土金属也具有良好的还原性和活性，类似于碱金属，能够促进煤的氧化反应。
具体作用如下：1.催化煤的氧化：碱土金属可以吸附在煤的表面，增加煤与氧气之间的接触面积，促进氧化反应的进行。
2.促进煤的裂解：碱土金属可以在煤的裂解过程中发挥催化作用，降低裂解温度，增加裂解产物的生成。
3.减少煤灰粒子的生成：碱土金属可以与煤中的灰分发生反应，形成稳定的化合物，减少灰分的析出，降低煤灰粒子的生成。
4.降低煤的燃烧温度：碱土金属可以降低煤的燃烧温度，提高煤的燃烧效率。
三、过渡金属（如铁、铜、镍）对煤的催化氧化作用：过渡金属具有较高的催化活性和选择性，可以在煤的氧化反应中发挥重要作用。
具体作用如下：1.催化剂作用：过渡金属可以吸附在煤的表面，提供活性位点，促进氧化反应的进行。
2.活化煤的C-C键：过渡金属可以与煤中的C-C键发生反应，裂解煤分子，增加裂解产物的生成。
3.选择性催化作用：过渡金属可以选择性地催化煤中某些成分的氧化，减少有害物质的生成。
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性， 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛， 并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ） 上的反应机理
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功 函、ESR谱等方法测定出来
过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂是一类在化学反应中起催化作用的化合物，其中包含过渡金属和氧元素。
这些催化剂在许多工业和实验室合成反应中发挥着重要作用，因为它们能够提高反应速率、改善选择性，并在较温和的条件下进行反应。
以下是一些过渡金属氧化物催化剂的示例以及它们的应用领域：二氧化铑（Rhodium Dioxide，RhO2）：用于某些氢气化反应和有机合成中的催化剂。
氧化钴（Cobalt Oxide，CoO）：在一些氧化反应、醇的氧化和水解反应中具有催化活性。
氧化铁（Iron Oxide，Fe2O3）：在Fischer-Tropsch合成中用于合成液体燃料，也用于其他氧化还原反应。
氧化锰（Manganese Oxide，MnOx）：在氧还原反应和有机废水处理中具有催化活性。
氧化钨（Tungsten Oxide，WO3）：在氧化反应、光催化和化学传感器中具有应用。
氧化钛（Titanium Dioxide，TiO2）：在光催化、氧化还原反应和某些有机合成中常被用作催化剂。
这些过渡金属氧化物催化剂的选择取决于反应类型、反应条件和所需的产物。
催化剂的设计和优化是催化科学领域的研究重点，旨在提高催化活性、选择性和稳定性。
1。
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–
第五章_(总)过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
例子： CO在NiO上的氧化反应
反应机理：
NiO为p型半导体，空穴导电。 NiO吸附氧后电导大幅度提高，生成O-和Ni3+。 CO在已吸附O2的NiO表面上吸附后，电导降 至原值，检测到产物CO2，吸附CO的量为吸附 O2的两倍，说明O2为解离吸附。 CO的吸附速度小于O2的吸附速度，为施主型 反应。
半导体的能带结构和类型 n型和p型半导体的生成 杂质对半导体催化剂的费米能级Ef、逸 出功Ф和电导率的影响
半导体的能带结构和类型
金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时由于原 子的密堆积也会产生能级重叠，电子能级发生扩展而形成能 带。 在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子首先填充能 级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或 没有被填充。 凡是能被电子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能 从一个能级跃迁到另一个能级，满带中的电子不能导电。 凡是能带没有完全被电子充满的或根本没有填充电子的能带 分别称为导带或空带。 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能 级，所以导带中的电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个 区间叫禁带。
n型半导体的生成： (4) 掺杂
p型半导体的生成： (1) 正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为 保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成 Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即 Ni3+＝Ni2+· ，这种空穴具有接受满带跃迁电子的 能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带 造成空穴，从而出现空穴导电。
由和I的相对大小决定了电子转移的方 向和限度 。
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
1）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子可生成n型半导体。 2）氧缺位 3）高价离子取代晶格中的正离子 4）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
1）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 2）用低价正电离子取代晶格中正离子。 3）向晶格掺入电负性大的间隙原子。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体 n-型半导体 p-型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
绝缘体满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带 中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，因此不能导电。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
2. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗。如：ZnO中加入高价阳离 子Al3+ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘。如： ZnO加入低价阳 离子Li+ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘,空穴减少，导电率↘。如：向NiO 中加入高价离子La3+ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗。如： NiO加入低价阳 离子Li+
金属与过渡金属氧化物协同催化
金属与过渡金属氧化物协同催化想象一下，你正在厨房里做饭，手里拿着一把菜刀，眼前的食材一堆堆的，有肉有菜有水果，咋整？这时候，你就可以把厨房看成一个小实验室。
而我们今天要聊的，就是这个实验室里最神秘的一对“搭档”——金属和过渡金属氧化物，它们的协同作用就像是厨房里的两位大厨，一个切菜一个炒锅，默契十足，碰撞出不同的火花。
金属催化和过渡金属氧化物的结合，可不仅仅是在实验室里搞科研的那些专家才懂，咱普通人也能理解，而且一听就觉得有意思。
你说，金属和氧化物能做什么呢？说白了，它们就是催化剂，能加速反应，还能把反应变得更高效、环保，甚至节省能源。
想想看，像是过年时你请了两个大厨，平常的做饭慢慢的，现在一上场，立马让你感受到了“快餐店”般的速度。
你可能会问了，啥叫金属和过渡金属氧化物的协同催化呢？咳咳，好问题。
我们得从金属和过渡金属氧化物分别聊起。
简单来说，金属就是那些像铁、铜、铂这种物质，它们能帮助我们催化化学反应，想象一下你家厨房里的大铁锅，不管你怎么调料，锅不热一切都是白搭。
而过渡金属氧化物呢，就是一些比金属更“飘”一些的化合物，听起来有点神秘，实际上它们就像是厨房里的调味料，可以让整个反应的“口感”更丰富。
比如，钛氧化物、铜氧化物之类的，它们能提供特别的表面反应活性，让反应发生得更高效，速度快得就像点了外卖一样，吃饭也能省时间。
这两个“角色”不是各干各的活，它们有时候一起“联手”，就像是调皮的兄弟俩，一个负责提升温度和活化能量，另一个则加速反应速度，让整个过程流畅无比，最后的结果就像做菜时的最后一刻，香气扑鼻，大家都大快朵颐。
而这种金属和过渡金属氧化物的“配合”，其实在能源转化、环境净化方面可是大有可为。
譬如，燃料电池这玩意儿，如果没有金属和过渡金属氧化物的帮忙，电池的效率就会大打折扣。
你试想一下，如果你做饭的时候一切都卡在了某个环节，是不是很着急？但是如果催化剂在背后默默帮忙，哗啦一下，反应速度蹭蹭蹭地往上涨，效率就完全不一样。
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用141页PPT
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
拉ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
45、法律的制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
第4章 04 过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
受主能级
施主能级
导带
电子空穴能级
0.01eV
满带
p-型半导体
❖ p-如在型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产
生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离 子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能V 价带
受主能级
n型半导体与p型半导体的生成条件
n型半导体生成条件 ➢ A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
电
率
子可生成n型半导体。 ➢ B）氧缺位 ➢ C）高价离子取代晶格中的正离子 ➢ D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
半导体费米能级EF与逸出功Φ的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
金属催化剂与氧化物催化剂催化特点
❖ 部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的 活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主 要采用O2-晶格氧。
07 过渡金属复氧化物固体催化剂催化作用
高，选择性低；反之，难给出氧，活性低。 DHD需要适中。
为了测定表面M=O键能，有人曾采用在抽真空下测定表面 氧的蒸气压(P)与温度的关系，从log pO2与1/T的关系求出各 种氧的表面键能.
M=O表面键能q的关系
M=O表面键能q，S为表
面单层氧原子脱除的百分数
，外推到S＝0的数值，定义 为q0 。对深度氧化(甲烷氧化
可分成三类：
过渡金属氧化物：非计量的化合物，通过晶格氧传递 金属氧化物：通过表面氧的吸附态种 原态金属：表面形成氧化层
7.2 复合金属氧化物的典型结构
尖晶石型（MgAl2O4） 结构通式：AB2O4；
A占据四面体空位，
B占据八面体空位
应用：催化氧化 如MgFe2O4及其同 类物可用于丁烯氧
化脱氢制丁二烯。
氧气流和烃气流均匀通过催化剂，反应平稳进行；
氧气断供，反应仍平稳进行一段时间； 恢复供氧气，反应回到平稳进行状态
同位素标记18O 一定量的丙烯和18O2，通 入Bi2O3-M2O3催化剂， 含氧产物主要是16O 随着时间的增长，含氧产 物开始出现18O，气相氧取 代晶格氧，开始参与反应
丙烯氧化成丙烯醛
烯有催化作用，但转化为丙烯醛的选择性为零，所以通
常把MoO3 作为主催剂，Bi2O3 为助催剂．实际上，这二 者是互相促进互相配合的活性的统一体. 对于烯烃氨氧化 而言, Bi2O3还可能是氧活化的中心．
金属氧化物催化剂的作用
主要用于烃的选择性氧化 反应高放热 ，传质、传热十分重要； 反应爆炸区存在 ； 常在低转化率水平操作 以保持高选择性；
Miyamoto： V2O5不吸附NO，吸附NH3；
吸附NO
吸附NH3
用15NO和14NH3标记， 没有15N15N和14N14N生成 反应速率r与氧浓度的 关系如图a V5＋＝O含量与氧浓度 的关系如图b V4＋＝O含量与氧浓度 的关系如图c
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
oer催化剂的材料
oer催化剂的材料OER（Oxygen Evolution Reaction）催化剂是一类能够促进氧气发生析出反应的材料，广泛应用于能源转换和储存领域。
本文将介绍几种常见的OER催化剂材料及其特点。
一、金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂是OER领域中最常见的一类材料。
其中，铁氧化物（Fe2O3）具有良好的OER催化活性和稳定性。
研究表明，Fe2O3可以通过调控晶体结构、表面氧化态和晶格缺陷等来提高其催化活性。
此外，钴氧化物（Co3O4）和锰氧化物（MnOx）等金属氧化物也被广泛应用于OER催化剂的研究中。
二、过渡金属催化剂过渡金属催化剂具有良好的OER催化活性和电化学稳定性。
其中，钴基催化剂是目前应用最广泛的一类过渡金属催化剂。
钴基催化剂具有较低的催化活化能和较高的电子传导性能，能够有效促进OER 反应的进行。
此外，铁基催化剂、镍基催化剂和锰基催化剂等也具有一定的催化活性，正在得到广泛研究和应用。
三、双金属催化剂双金属催化剂是一种将两种不同金属组合而成的材料。
研究表明，双金属催化剂相比于单金属催化剂具有更高的催化活性和稳定性。
例如，钴铁双金属催化剂能够实现低电位下高效的OER反应，具有重要的应用潜力。
此外，镍铁、镍钴、铁锰等双金属催化剂也被广泛研究和开发。
四、碳基催化剂碳基催化剂是一类以碳材料为基底的催化剂。
研究表明，碳基催化剂具有良好的催化活性和电化学稳定性，并且能够实现可控的催化活化能。
其中，碳纳米管、石墨烯和碳纤维等碳材料被广泛研究和应用于OER催化剂领域。
此外，功能化的碳材料也被设计和合成用于提高催化活性和稳定性。
五、有机物催化剂有机物催化剂是一类以有机物分子为基础的催化剂。
相比于传统的无机催化剂，有机物催化剂具有较高的催化活性和选择性。
研究表明，有机物催化剂能够通过调控分子结构和功能基团等来实现高效的OER催化效果。
例如，有机物催化剂可以通过调整分子结构中的共轭体系和电子云密度等来提高催化活性。
金属氧化物催化剂-SX
[O]
CH2＝CH－CH3
CH2＝CH－CHO
二、半导体的能带结构及其催化活性
⒈半导性：
n－型半导体：高价氧化物中含有少量低价离子时形成
如ZnO、CuO、CeO2、TiO2 、V2O5、Sb2O5、MoO3、Fe2O3等
ZnO受热后： 2Zn++ + 2O=
2Zn + O2
P－型半导体：低价氧化物中含有少量高价离子时形成
五、金属氧化物的催化特性
a.几乎所有可变价的金属氧化物都在一定程度上具有 催化性能，但其催化活性比金属催化剂要差些。 b.金属氧化物催化剂具有熔点高，耐热性强，耐毒性 好，可调范围大的优点。 c.金属氧化物结构比较复杂，其结构复杂性将会给催 化剂带来一系列性能的多变性。特别在催化剂制备过 程中，易使其本征性能如晶体结构，局部配位环境， 半导性，酸碱性发生变化。
V2O5催化剂通过钒的价态变化，转移电子，吸附氧与晶格氧 之间进行传递来起到催化作用。
K2SO4是电子型助剂，可增加O在表面上的传递速度，提高V5+、 V4+反应能力。
硅藻土载体，天然形成（SiO2）孔径大，有粘连性，增加催化 剂强度，对V2O5很强的润滑作用。
金属氧化物催化剂使用的典型事例分析
⒈丙烯氨氧化制取丙烯腈
d.解析： MoO3为第一活性组分，为受电子活性组分，用于吸附丙烯和氨。 Bi2O3为第二活性组分，为施电子活性组分，用于吸附氧
⒉丙烯氨氧化制丙烯腈用复合氧化物催化剂：MoO3-Bi2O3 (n-型半导体）
目前最常用的合成方法是采用磷鉬酸铋作催化剂，（MoO3-Bi2O3主 催，P2O5 助催）丙烯氨氧化来制备。
四.典型金属氧化物催化剂的催化过程分析
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表面Cr2O3 摩尔分数/%
9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0
其中：A—预处理的条件100℃、10h ； B—预处理的条
件500℃、10h、超高真空；
表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体
相含量组小成差于1异％。时从，表C中r2O的3数在据表高级可面教以育上看的出含，量当超样过品10中％的。Cr2O3 7
其催化作用
在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有 重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催 化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者 在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖
众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然 是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是 催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最 终硫化物活性相的活性和选择性等性能
4. 加氢处理过程。
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3
第七章
本次课的内容
过渡金属氧化物的表面与体相组成 表面几何形态的影响 分散作用的影响 氧化物的表面动态学 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用
掌握氧化物的表面动态学
要
掌握氧物种之间的转化和催化作用
求
了解催化剂的表面几何形态和分散作用
高级教育
4
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体
相组成
当采用NiO – Cr2O3固溶体时 （Cr2O3含量为0.56％），并用 SIMS分析和用氟离子枪按单分 子层逐层剥离表面进 弱，大约在距表面10左右单分 子层以下的体相中，这些富集 现象才消失，这与金属的富集 有些不同，金属富集现象一般
TiO2
0
—
V2O5- TiO2
2
108
V2O5- TiO2
5
—
V2O5- TiO2
8
110
V2O5- TiO2
10
—
V2O5- TiO2
15
109
V2O5- TiO2
20
107
V2O5
100
106
相对 反应 速度
— 139 66 37 23 18.5 17 1
✓ 列出了几种 V2O5 /TiO2体 系在氢气还原 反应中分散度 的影响
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10
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1-丁烯在催化剂 上的反应机理
Cu2Mo3O10（
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Ⅰ
）
和
Cu6Mo4O15
（Ⅱ
11
）
第七章
7.1.3 分散作用的影响
在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异
V2O5/TiO2体系的还原
样品 V2O5的摩 E/KJ·m 尔分数/% ol-1
✓ 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1 的浓度超过某一限制时高级，教育固相中就会析出一个新相6
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
光电子能谱
序号
1 2 3 4 5 6
体相Cr2O3 摩尔分数/%
0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0
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2
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及
其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容]
1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。
2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。
3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。
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第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
➢ 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组 成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物 体系中，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式
其中γ为表面张 力,α1为组分1的 热力学活度。
✓ 如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则Γ 1增加，即固体表面的组分1将逐渐富集
样品*
固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3
结合能
Co Cr O
2p3/2
781.2 781.0 781.1 781.1 781.2
2p3/2
576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6
1s
530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6
氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面
层上。进一步热处理可能发生以下几种情况
1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某 组分富集，这将使载体的性能有所改变
2. 向气相中蒸发而使组分流失
3. 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物 新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响
✓ 当V2O5在TiO2的 表面上分散度提 高时，V2O5的还 原速率提高很大
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第七章
7.1.3 分散作用的影响
在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧 化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品 的性能有很大的影响，可以有下列几种情况：
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第七章
7.1.3 分散作用的影响
不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的
离表面不同距离处的Cr含量 只在距表面3－4个单分子层出 现，比氧化物的富集要浅得多
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第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的 多位理论中就已经涉及到
Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯 催化氧化活性的影响
Farrayher和 Cossee用MoS2不同晶面几何结构的 概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的 影响
✓ 尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同 的价态，但它们表现出完全不同的催化性能
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第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
✓ 催而并表化且Cu明剂完6M了上 全o当产 没4Ol物 有1–5主的 异丁要选 构烯是择化脉氧性作冲插。用进入样C到u到2有MCuo机32OM分1o0子对3O中异10形和构成C化u丁有6M烯活o醛4性O，1，5
催化原理 多媒体讲义
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
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第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学要求] • 掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其
在催化氧化中的作用
• 了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理 • 了解脱氢和氧化脱氢的反应机理 • 了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 [教学重点] • 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 • 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 • 加氢处理过程的反应机理