无机非金属材料科学基础06烧结
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
无机非中的固相反应及烧结
一 、固相反应1、固相反应：是固体直接参与化学反应并起化学催化作用，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。
这时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程，可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。
2、固相反应的两个特点：（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力。
因此，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。
在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。
对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。
因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
（2）在低温时，固体在化学上一般是不活跃的，因而固相反应通常需在高温下进行。
由于反应发生在非均相系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响，而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。
这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。
3、固相反应历程：固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成的。
4、相界面上化学反应：不同的反应系统都包括以下3个过程，即反应物之间的混合接触并产生表面效应，化学反应和新相形成，以及晶体成长和结构缺陷的校正。
5、反应物通过产物层的扩散：当中两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续，这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。
6、影响固相反应的因素：（1）反应物化学组成、结构及活性影响：反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。
反应物活性与结构状态有关。
显然，新生态的反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛，反应物活性高。
（2）反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响：a 、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响反应速率：首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。
无机材料科学基础名词解释
名词解释肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体表面，晶体内正常格点上留下空位弗伦克尔缺陷：晶格热振动时，能量足够大的原子离开平衡位置，挤到晶格间隙中，形成间隙原子，原来位置上形成空位空间群：晶体结构中一切对称要素的集合称为空间群。
本征扩散:指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移的扩散方式；非本征扩散是由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。
固溶体：在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
烧结与熔融：烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是固态的。
等同点：在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的点点阵（空间点阵）：空间点阵，一系列在三维空间按周期性排列的几何点结点间距：行列中两个相邻结点间的距离晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体，具有格子构造的固体基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性对称：物体中相同部分之间的有规律的重复宏观晶体的对称要素：对称轴、对称中心、对称面、倒转轴对称变换（对称操作）:使对称物体中各相同部分作有规律重复的变换动作对称型（点群）：宏观晶体中对称要素的集合，包含了宏观晶体中全部对称要素的总和以及它们相互间的组合关系晶胞：晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。
单位晶胞：能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致。
配位数：晶体结构中，原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。
固相反应：广义：固相参与的化学反应；狭义：固体与固体发生化学反应生成新的固体。
固相反应速度较慢、需要高温烧结：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程，包括粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递与迁移。
《无机非金属材料科学基础》第12章 烧结过程
相在液相中的角率度等。
四、液相烧结类型
类型
条件
Ⅰ θLS＞90,C=0 Ⅱ θLS＜90,C＞0
液相数量 烧结模型 传质方式
少
双球
扩散
少
Kingery 溶解-沉淀
多
LSW
12.3.2流动传质
• 1）粘性流动：粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空 位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。
•
(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)
• 例：
Al2O3
T体积＝900℃；T表面＝330℃
• 特点： 气孔率大，收缩约1％。
• 原因： 表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影 响。
• 根据从颈部晶粒内部的空位扩散速度
•
＝颈部V增长的速度
J .2x.＝ dV
dt
J 4DV C
V x4
DV C
12.3.4各种传质机理分析比较 下表列出了各种传质产生原因、条件、特点等综合比较
•
总之，烧结体在高温下的变化是很复杂的，影响烧结
体致密化的因素也是众多的。产生典型的传质方式都是有
一定条件的，因此必须对烧结全过程的各个方面（原料、
粒度、粒度分布、杂志、成型条件、烧结气氛、温度、时
12.3.3溶解-沉淀传质
• 1）溶解-沉淀传质概念、发生条件和推动力 • 概念：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶
性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一 部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结 体。 • 发生条件：①显着数量的液相
②固相在液相中有显著可溶性 ③液相润湿固相 推动力：颗粒表面能。 具体：润湿→每个颗粒间均为毛细管→毛细管力使颗粒拉 紧。
无机材料的烧结
γδ c′ = exp[− + ] kT ρkT
3
∆G f
在颈部表面的过剩空位浓度为
c'−c0 ∆c γδ = = exp −1 c0 c0 ρ
3
一般烧结温度下， 一般烧结温度下， 于是 ∆c
γδ 3 1 ≈ c0 kT ρ
γδ ∆c = c0 ρkT
3
从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行， 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体 内部缺陷处也可能出现空位， 内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处 扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩 扩散，而该空位迁移到界面上消失， 散。
一、初次再结晶
初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中， 初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中， 生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 初次再结晶常发生在金属中， 初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别 些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生 是—些软性材料 些软性材料 、 塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外， 塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外， 由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料， 由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料， 这时颗粒内常有残余应变， 这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次 再结晶现象。 是有应变的NaCl退火时晶粒长 再结晶现象。图5是有应变的 是有应变的 退火时晶粒长 大情况。 大情况。
材料科学基础---第九章--烧结
• Ⅰ.烧结时间： 9
x
1
t5,
r
L
t
2 5
L
如图9-
•
•
故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧
结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结
宜采用较短的保温时间。
• Ⅱ.原料的起始粒度： •
x
3
t5
r
如图9-10
• 重要。在扩散传质的烧结过程D中* ，D起0 e始xp粒( 度Q 的RT控) 制相当
四、烧结模型
双球模型：颈 颈部 部增 增大 大而 而双 双球 固态烧结
固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质
1.原因：蒸汽压差△P
模型：双球模型
由于 r ， 颗粒表面近似平面
由开尔文公式：
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
MP0 dRT
△P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 r 10m ， P 1 ~ 10Pa
3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：
1
x r
3
3
M 2 P0
33
2R2T 2d 2
3
2
r 3
1
t3
注：①
x
1
t3
致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线 性关系：
L L t1x
坯体变化：烧结收缩率达60%以上
溶解-沉淀传质：
据液相量不同分两种情况：
1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积 2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀
无机非金属材料科学基础答案6~10部分
第六章6-4 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。
一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。
其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。
应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。
6-6 根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。
解：（1）硅砖（含SiO2>98%）主要晶相： SiO2、2Al2O3·2SiO3固溶体（莫来石），粘土砖（含Al20335 ～50%）主要晶相：SiO2、A3S2，高铝砖（含Al20360 ～90%）主要晶相：60～72%A3S2 72 ～90% Al2O3、A3S2。
（2）为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如Al203。
SiO2熔点为1723 ℃，SiO2液相很陡，加入少量的Al203后，硅砖中会产生大量的液相，SiO2的熔点剧烈下降。
如加入1wt% Al203，在低共熔点（1595 ℃）时产生的液相量为1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；（3）根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知，，得x=0.1, 在相图中作出析晶路线，可以估计出粘土砖的最高温度约为1670 ℃。
6-9图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题：（l）可将其划分为几个副三角形？（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。
（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。
无机材料科学基础《烧结》知识点
（１）常压烧结：又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０．５－０．８即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象，提高成品率。
（２）热压烧结与热等静压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力（在１０～４０ＭＰａ），促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低１００ºC左右，主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内，工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高，理论密度可达９９％，制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。
作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法，但是，不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法，超高压烧结和热等静压（HIP）烧结也属于这类方法。
不过，一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先，制备粉体试料，置于模型中，在规定温度下加热、加压，获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法：（1）烧结温度降低；（2）烧结速度提高；（3）使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化，所以，可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示，是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高，但设备与模具费用较高，又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺，适合形状复杂制品生产。
无机非金属材料基础第十章烧结PPT课件
热压烧结法
总结词
提高制品致密度和性能的烧结方法
详细描述
热压烧结法是一种在加热的同时施加压力的烧结方法。通过在高温下施加压力， 可以促进材料内部的传质过程，减小孔隙率，提高制品的致密度和性能。该方法 特别适用于制备高性能陶瓷材料。
玻璃烧结是一种将玻璃原料在高温下熔化成玻 璃制品的过程。它在玻璃工业中广泛应用，如 玻璃瓶、玻璃管、玻璃板等。
玻璃烧结的工艺参数包括温度、气氛、冷却速度 和配料成分等，这些参数对玻璃的性能和结构有 重要影响。
复合材料的烧结应用
复合材料烧结是一种将复合材料在高温下烧结成制品 的过程，广泛应用于航空航天、汽车、能源等领域。
其他材料的烧结应用还包括在化学工 业中制造催化剂和吸附剂等，以及在 农业中制造肥料和农药等。
05
CATALOGUE
烧结的挑战与未来发展
技术挑战
烧结工艺优化
烧结过程控制技术
提高烧结产品的致密度、强度和性能 稳定性，降低能耗和生产成本。
研究烧结过程中的传热、传质机制， 实现烧结过程的精确控制和优化。
未来发展方向
智能化制造
利用先进的信息技术实现烧结过 程的智能化控制和优化，提高生
产效率和产品质量。
新材料研发
研究新型无机非金属材料，拓展 其在新能源、环保等领域的应用
。
绿色制造
坚持绿色发展理念，实现无机非 金属材料的可持续发展，推动产
业升级和转型。
THANKS
感谢观看
新型烧结技术的研发
探索新型烧结方法，如微波烧结、放 电等离子烧结等，提高烧结效率和质 量。
无机非金属材料科学基础课后习题答案
第一章答案20、（1）略；（2）四面体空隙数/O2-数=2:1，八面体空隙数/O2-数=1:1；（3）(a)CN=4，z+/4×8=2，z+=1，Na2O，Li2O；(b)CN=6，z+/6×6=2，z+=2，FeO，MnO；（c）CN=4，z+/4×4=2，z+=4，ZnS，SiC；(d)CN=6，z+/6×3=2，z+=4，MnO2。
21、解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
22、解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层的[MgO6]与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-；（3）z=4；（4）Si4+占四面体空隙=1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。
23、解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。
24、解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。
由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。
25、解：（1）Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；（2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。
无机材料科学基础第十章-烧结(1)综述
§10-4 影响烧结的因素 §10-5 特种烧结技术
1
第十章
烧 结
烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等学科的一个 重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。 烧结体是一种多晶材料，由晶体、玻璃体和气孔组成，烧结过 程与材料中的晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布及晶界体积分数 等有密切关系。烧结过程直接影响材料的性能。 如：材料的断裂强度(σ)与晶粒尺寸(G)的关系有：σ=f(G-1/2) 即材料中晶粒尺寸小有利于强度提高。
a
b
c
无气孔的 多晶体
图10-1 烧结现象示意图
3
烧结是一个物理过程，没有化学反应发生。随着烧 结过程的完成，坯体表现为体积收缩、气孔率下降、致密、 强度增加、电阻率减小等。如图10-2所示。
性 质
气孔率
电阻
密度
强度
晶粒尺寸
温度
图10-2 烧结温度对材料性质的影响
4
3．衡量烧结程度的几个指标
（1）用坯体的收缩率ΔL/L表示； （2）用坯体的气孔率（气孔体积/总体积）表示； （3）用坯体的相对密度（实际密度/理论密度）表示， 相对密度→1，表明烧结好； 近年来，关于烧结的概念又有进一步认识，强调粉末颗粒表 面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。
r2 = x2 + (r-y)2 = x2 + r2 – 2ry +y2
2ry = x2 ∵ y≈ρ ∴ρ= x2/2r 颈部表面积A：A=2πx·ρ=πx3/r 颈部体积V：V=πx2·ρ=πx4/2r
第十章 固态烧 结
§10-1 烧结的基本特征
（一．烧结的特点；二．烧结过程推动力；三．烧结模型；）
§10-2 烧结机制与动力学方程
无机非金属材料
传统工艺
传统无机非金属材料： 1、水泥和其他胶凝材料：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、石灰、石膏等； 2、陶瓷：粘土质、长石质、滑石质和骨灰质陶瓷等； 3、耐火材料：硅质、硅酸铝质、高铝质、镁质、铬镁质等，玻璃硅酸盐 ； 4、搪瓷：钢片、铸铁、铝和铜胎等； 5、铸石：辉绿岩、玄武岩、铸石等； 6、研磨材料：氧化硅、氧化铝、碳化硅等； 7、多孔材料：硅藻土、蛭石、沸石、多孔硅酸盐和硅酸铝等 ； 8、碳素材料：石墨、焦炭和各种碳素制品等； 9、非金属矿：粘土、石棉、石膏、云母、大理石、水晶和金刚石等； 新型无机非金属材料
生产工艺
普通无机非金属材料的生产是采用天然矿石作原料。经过粉碎、配料、混合等工序，成型（陶瓷、耐火材料 等）或不成型（水泥、玻璃等），在高温下煅烧成多晶态（水泥、陶瓷等）或非晶态（玻璃、铸石等），再经过 进一步的加工如粉磨（水泥）、上釉彩饰（陶瓷）、成型后退火（玻璃、铸石等），得到粉状或块状的制品。
高温结构陶瓷汽车发动机一般用铸铁铸造，耐热性能有一定限度。由于需要用冷却水冷却，热能散失严重， 热效率只有30%左右。如果用高温结构陶瓷制造陶瓷发动机，发动机的工作温度能稳定在1300 ℃左右，由于燃料 充分燃烧而又不需要水冷系统，使热效率大幅度提高。用陶瓷材料做发动机，还可减轻汽车的质量，这对航天航 空事业更具吸引力，用高温陶瓷取代高温合金来制造飞机上的涡轮发动机效果会更好。
硅酸盐材料是无机非金属材料的主要分支之一，硅酸盐材料是陶瓷的主要组成物质。
应用领域
无机非金属材料品种和名目极其繁多，用途各异，因此，还没有一个统一而完善的分类方法。通常把它们分 为普通的（传统的）和先进的（新型的）无机非金属材料两大类。传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必 需的基础材料。如水泥是一种重要的建筑材料；耐火材料与高温技术，尤其与钢铁工业的发展关系密切；各种规 格的平板玻璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃以及日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等与人们的生 产、生活息息相关，它们产量大、用途广。其他产品如搪瓷、磨料（碳化硅、氧化铝）、铸石（辉绿岩、玄武岩 等）、碳素材料、非金属矿（石棉、云母、大理石等）也都属于传统的无机非金属材料。新型无机非金属材料是 20世纪中期以后发展起来的，具有特殊性能和用途的材料。它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现 代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。主要有先进陶瓷、非晶态材料、人工晶体、无机涂层、无机纤维 等。 无机非金属材料分类
无机非金属材料科学基础06 烧结
固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。
2. 烧结的分类
材料化学
固相烧结
下面看按一照下有烧无结的分类？
液相出现
液相烧结
材料化学
按照是否 施加压力
无压烧结 加压烧结
按照是否 采用强化
材料化学
常规烧结 强化烧结
活化烧结 反应烧结 微波烧结 电弧烧结 自蔓延烧结
结合牢固 晶格能大
扩散困难
不利于烧结
原料粒度
粒度越小
表面能大
利于烧结
4. 添加剂
形成固溶体 阻止晶型转变 抑制晶粒长大
产生液相 扩大烧结范围
材料化学
晶格变形、缺陷增加 易于致密化
晶粒粗大不利于致密 颗粒重排、液相传质
工艺控制方便
5. 气氛
材料化学
氧化、还原、中性 氧化物大多受氧氛围影响：扩散 有些物质不能在氧化氛围中烧结 气体分子越小，越容易扩散，氢气和氩气 容易挥发的物质，防止挥发
先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。
6.3.1 烧结初期 1. 烧结模型
材料化学
定量研究
动力学
烧结模型
如何建立烧结模型？ 烧结过程如何表征？
颗粒体系抽象：烧结模型
材料化学
●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●●
●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●●
变化，烧结可分为初期、中期和后期。
材料化学
这一过程是如何发生的呢？ 气体是如何被赶走的呢？
材料化学
烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬 烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程
无机非金属材料基础PPT课件第十章 烧结.ppt
在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形 状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上
应力分布产生局部剪应力。
烧结开始阶段，在这种局部的应力和 流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列， 从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低， 坯体出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗 粒重排不可能导致气孔完全消除。
2. 空位浓度分析
(1
kT
)
自颈部到接触点浓度差：1C
=
Ct－Cc
2C0
kT
自颈部到内部浓度差：2C
=
Ct－C0
C0
kT
பைடு நூலகம்
结论： Ct>C0>Cc 1C> 2C 张应力区空位浓度>晶粒内部>压应力区
空位浓度差是：自颈到颗粒 接触点大于颈至颗粒内部。
扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面） 向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。
一般说来，粉体经过成型后，通过烧 结得到的致密体是一种多晶材料。其显微 结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过 程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺 寸及晶界形状和分布。
主要内容
1、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质
产生的原因、条件、特点和动力学方程。 3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。 4、影响烧结的因素。
烧结初期因为是从初始颗粒开始烧 结，可以看成是圆形颗粒的点接触，其 烧结模型可以有下面三种形式。
(A) 模型是球型颗粒 的点接触，烧结过程中 心距离不变。
• （B）模型是球型颗粒的点接触，但是烧结 过程中心距离变小。
• （C）模型是球型颗粒与平面的点接触，烧 结过程中心距离也变小。
以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但 随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结 中、后期应采用其它模型。
Firing Lecture 无机非金属材料烧结机理课件
– They have picked up silica in their travels
% SiO2 Grolleg 47.7 OM4 53 Red Art 54.3 Hawthorn 55.1 KT Stone 67.1
• Quartz is also added to a body through flint or sand
Determining free silica in clays
• Pure kaolin contains 46% SiO2 ; 39% Al2 O3
– Silica above 46% is free silica
inversion takes place
Effect of quartz inversion
Alpha
ห้องสมุดไป่ตู้
• As we approach the
inversion temperature,
the angle of bonding
between silica
tetrahedra changes
– There is a straightening the the silica molecules
Al2O3 37.7 30.8 16.4 39.11 20.7
Alpha to Beta Quartz
1064°F
• 573 °C (1063 °F ) is known as the quartz inversion point • Quartz below 573 °C is always alpha quartz • Quartz above 573 °C is always beta quartz • Every time we pass the quartz inversion point, quartz
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
材料化学
r1
r2
材料化学
球形
P 2M ln P dRTr 0
曲面
P M 1 1 ln ( ) P0 dRT r1 r2
颗粒半径为1微米时，表面能按1000尔格/厘米2，球形与平面压强差可
达20个大气压。
微米级颗粒之间约有0.1～1μm直径的毛细管，如其中充满硅酸盐液相
等径圆球
动力学方程如何建立？
材料化学
初期模型建立：根据烧结初期发生的现象，找一个量表征烧 结的进程，哪个量呢？从烧结过程中看出，烧结初期表现 为颈部的长大。 r x r x
颈部等同
颈部长大x/r
x/r与t的方程？
材料化学
6/1
12/2
材料化学
2. 烧结初期特征
x/r<0.3
颈部长大
材料化学
整个过程中的现象。
烧结后期：传质继续进行，颗粒长大，晶界移动，气孔变成 孤立闭气孔。
从烧结过程的现象来看，一般根据特征
变化，烧结可分为初期、中期和后期。
材料化学
这一过程是如何发生的呢？ 气体是如何被赶走的呢？
材料化学
烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬 烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程
材料化学
2. 烧结的分类
固相烧结
下面看一下烧结的分类？ 按照有无
液相出现
液相烧结
材料化学
无压烧结
按照是否 施加压力
加压烧结
材料化学
常规烧结 按照是否 采用强化 强化烧结
活化烧结
反应烧结 微波烧结
电弧烧结 自蔓延烧结
材料化学
3.烧结的研究对象
过程
粉状固体 研究内容
块状固体
材料化学
材料化学
烧结为什么能够发生？ 驱动力 烧结如何发生？ 本质规律 烧结发生的过程中发生了什么现象呢？ 动力学 烧结的进程如何描述呢？
物质迁移
6.2 烧结机理
材料化学
1 2
烧结过程
烧结推动力
3
பைடு நூலகம்
烧结传质机理
6.2.1
烧结过程
材料化学
烧结初期：颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小 （即大气孔消失），固-气总表面积变化不大。 烧结中期：传质迅速增大，粒界增大，空隙进一步变形、缩 烧结过程指从开始烧结到最后烧结完成 小，但仍然连通，形如隧道。
6.3 烧结动力学
材料化学
1 2
烧结初期
烧结中期和后期
先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。
6.3.1 烧结初期
材料化学
1. 烧结模型
定量研究
动力学
如何建立烧结模型？
烧结模型
烧结过程如何表征？
材料化学
颗粒体系抽象：烧结模型
●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● 紧密堆积
，毛细管压力达1.23～12.3 MPa
6.2.3
烧结机理
材料化学
1.一般烧结过程
颗粒间粘附
质点传递
材料化学
2. 颗粒间的粘附作用
玻璃纤 维的粘 附
材料化学
粘附 键合 靠拢 接触区 颈部结构 重排
3.烧结传质机理
材料化学
在烧结过程中，物质传递的机理多种多样，但都以表 面张力为动力； 主要 有：
移动
物质传递
键合 结晶
推动力
6.2.2
烧结推动力
材料化学
1. 粉末烧结性
高能量
粉末为什么能够变成坚硬的固体呢？ 热力学 谁之功呢？
粉状固体
什么在改变
低能量
块状固体
材料化学
能量状态发生了什么改变？
烧结的推动力是什么
材料化学
2. 烧结的推动力
能量
力
烧结的推动力？
自发收缩
切向的力 蒸汽压差 表面张力 溶解度差 空位浓度
虽然知道是表面张力的推动，实际过程
如何发生？ B：扩散传质 质点移动-成核 -结晶：移动的质点占据了 空隙的位置---致密化。
C：气相传质
D：液相传质
A：流动传质
材料化学
A：流动传质
指颗粒表面质点在表面张力作用下通过变形、流动引 起的物质迁移，可分为粘性流动和塑性流动。
粘性流动传质 ：高温下软化，表面张力作用下，质点盐表面 张力流动，类似液体流动。
材料化学
塑性流动传质：表面张力使晶体产生位错，质点通过整排
原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，称为塑性流动 传质。
F
F
材料化学
B：扩散传质
颗粒接触，颈部形成，相对与正常部分空位浓度C0， 有一个空位浓度差。 质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。 按照扩散途径划分：
体积扩散 界面扩散
表面扩散
材料化学
C:气相传质
质点从凸处蒸发，然后通过气相传递到凹处凝结。
材料化学
D：溶解沉淀
质点在溶解度大的地方溶解，在溶解度小的 地方析出。 总结： 烧结是如何发生的呢？在表面张力的 作用下，或者小颗粒消失或者颗粒半径变 小，这些消失的小颗粒或变小的半径处的 质点，通过表面张力的各种表现形式，填 充到颈部等曲率为负的空隙处---体积收缩， 但空隙被填充。这就是质点的传递。
什么是烧结呢？
材料化学
烧结与烧成
烧成包括多种物理、化学变化。 烧结指粉料经加热而致密化的物理过程。
烧结与熔融
烧结在远低于熔融温度下进行，不全部转为液相，至少有 一部分为固相。 接下来我们还是要区分几个概念？
烧结与固相反应
固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。
3. 动力学关系
x r
n
F (T ) t m r
晶界扩散 表面扩散
粘性流动 蒸发凝聚
体积扩散
m n
1 2
2 3
3 5
2 5
3 7
6.3.2 烧结中期及末期
材料化学
1. 烧结模型
材料化学
材料化学
2. 烧结特征
A：中期
颗粒变形，气孔由不规则形状变成近似圆柱形，气孔 连通；晶界开始移动，晶粒长大；与气孔接触的表面为空 位源，体积扩散和晶界扩散为主。
B: 末期
气孔封闭、孤立，为四个颗粒包围，近似球形。
无机非金属材料学
课程大纲
材料化学
1 绪 论
4 非晶态基础
2 晶体结构基础
5 固相反应
3 缺陷化学基础
6 烧结
第六章 烧结
材料化学
1
烧结的定义与分类 烧结机理 烧结动力学 晶粒生长和二次结晶 烧结的影响因素
2
3 4 5
4.1 烧结的定义及分类
1. 烧结的定义
材料化学
烧结是一种或多种固体粉末，经过成型，加热到一定温度后 开始收缩，在低于熔点的温度下，变成坚硬固体[为什么] 的过程。 显微结构变化：接触面积扩大，中心距缩小，晶界形成；气 孔体积变小，从连通变为孤立。【气固界面—固固界面】