第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
陶瓷材料的强韧化方法概述
陶瓷材料的强韧化方法概述鉴于本人在研究生阶段的研究方向与陶瓷材料有关，故本篇所选择的主要内容为陶瓷材料的强韧化方法。
与传统材料相比陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优异特性，但它也存在脆性大、易断裂的缺点，从而大大限制了陶瓷材料在实际生产中的应用。
因此改善陶瓷材料的脆性、增大强度、提高其在实际应用中的可靠性成为其能否广泛应用的关键。
近年来，陶瓷材料的强韧化课题已经受到国内学者的高度重视。
目前已有的强韧化主要措施如下所述。
1、氧化锆相变增韧：当材料受到外力作用时，裂纹扩展到亚稳的t-ZrO2粒子，这会促发t-ZrO2粒子向m-ZrO2的相变，由此产生的相变应力又会反作用于裂纹尖端，降低尖端的应力集中程度，减缓或完全抑制了裂纹的扩展，从而提高断裂韧性；2、微裂纹增韧：由于温度变化引起的热膨胀差或相变引起的体积差会在陶瓷基体相和分散相之间产生的弥散均布裂纹。
当导致断裂的主裂纹扩展时，这些均匀分布的微裂纹会促使主裂纹分叉，使得其扩展路径变得曲折，增加了扩展过程的表面能，从而使裂纹快速扩展受到了阻碍，增加了材料的韧性；3、裂纹偏转增韧：在发生裂纹偏转时，裂纹平面会在垂直于施加张应力方向上重新取向，这就意味着裂纹扩展路径将被增长。
同时，由于裂纹平面不再垂直于张应力方向而使得裂纹尖端的应力降低，因而可以增大材料的韧性；4、裂纹弯曲增韧：在裂纹扩展过程中，如果遇到基体相中存在的断裂能更大的第二相增强剂就会被其阻止，裂纹前沿如需继续扩展便要越过第二障碍相而形成裂纹弯曲。
这也会使裂纹快速扩展受到了阻碍，从而增加材料的韧性；5、裂纹桥接增韧：所谓的裂纹桥接是指由增强元连接扩展裂纹的两表面形成裂纹闭合力而导致脆性基体材料增韧的方法。
其增强元可分为两种：一种为刚性第二相，另一种则是韧性第二相；6、韧性相增韧：韧性相会在裂纹扩展中起到附加吸收能量的作用，这就使得裂纹进一步扩展所需的能量远远超过形成新裂纹表面所需的净热力学表面能。
陶瓷材料的增韧机理
陶瓷材料的增韧机理引言:现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、而腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。
但它同时也具有致命的弱点,即脆性,这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。
因此,陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。
陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就是陶瓷脆性的本质原因。
人们经过多年努力,已探索出若干韧化陶瓷的途径,包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷等。
这些增韧方法的实施,使陶瓷材料的韧性得到了较大的提高,使陶瓷材料在高温结构材料领域显示出强劲的竞争潜力。
增韧原理：1.1纤维增韧为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。
任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。
对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。
为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。
纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。
纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹。
1.2 晶须增韧陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体[8]。
陶瓷晶须目前常用的有SiC 晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。
基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。
采用30%(体积分数)B2SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570MPa,断裂韧性为415MPa#m1/2，比纯莫来石提高100%以上。
王双喜等[10]研究发现,在2%(摩尔分数)Y2O32超细料中加入30%(体积分数)的SiC晶须,可以细化2Y2ZrO2材料的晶粒,并且使材料的断裂方式由沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主的混合断裂,从而显著提高了复合材料的刚度和韧性。
2、3讲陶瓷基复合材料的强韧化机理
2) 韧化机理
• 均匀无限大基体中存在第二相颗粒时，颗粒将 受到一个压力 2TE m p 1 m 2 1 2 p • 式中，=p-m，、E为泊松比和弹性模量； 下标m、p分别表示基体和颗粒；T为基体的塑 性变形可忽略时的温度Tp冷却到室温TR时的温 度差，=Em/Ep。 • 这一内压力在基体中距球形颗粒中心为R处产生 径向正应力及切向正应力t（图） 3 r p R
陶瓷基复合材料的力 – 位移曲线
• 而纤维增强陶瓷基复合材料不仅使其弹性模量和强度大大提高，而且还改 变了力 – 位移曲线的形状（如图）。
陶瓷的强韧化
• 脆性是陶瓷材料的致命弱点，其来源于高键能引起的缺陷敏感 性，陶瓷材料的强韧化本质上就是降低其对缺陷的敏感性。 陶瓷材料缺陷敏感性存在着显著的尺寸效应，即块体材料的尺 寸越大，缺陷数量越多。根据统计学原理，缺陷数量越多，缺 陷的概率尺寸越大。 陶瓷材料的强度和韧性具有“最弱连接”特征，即取决于缺陷 的最大尺寸而不是数量，实际上，陶瓷基复合材料的强韧化就 是利用了缺陷的尺寸效应。（掺杂改性）
2 韧化机理
• 径向微开裂容易导致微裂纹连通，对材料强度不利；
• 切向微开裂使颗粒与基体脱开，相当于形成一个颗粒尺寸大小 的孔洞，同样对材料强度不利。
• 所以在采用第二相颗粒补强增韧时，一般要求颗粒的直径小于 导致自发微开裂的临界颗粒直径dc。
√ 应力诱导微开裂增韧（dmin<d<dc）
• 当p>m，d<dc时，宏观裂纹的尖端由于外加应力的作用会出现 一个微开裂过程区，如图所示。 • 可推导出产生应力诱导微开裂时第二相颗粒的最大直径dc和最 小直径dmin。当d>dc时材料在从烧结温度冷却到室温TR时将产生 自发开裂，当d<dmin时外加应力不能在裂纹尖端诱发微开裂。
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
2.1.1 ZrO2的晶型与结构
单斜m-ZrO2
1170℃
2370
950℃
四方t-ZrO2
℃ 2370
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
℃
立方c-ZrO2
单斜ZrO2为低温稳定晶型，加热到约1200℃时转变成四方 ZrO2。单斜相转变成四方相时有7.7%的体积收缩。冷却过程中， 温度低于1000℃时，四方相又逆向地转变成单斜相，在这一转 变时体积增大、密度下降，其密度分别为：m-ZrO2为5.56 g/cm3， t-ZrO2为6.10 g/cm3， c-ZrO2为6.27 g/cm3。
2. 微裂纹增韧:
陶瓷材料的晶体结构是离子键和共价键组成，具有明显的 脆性特征。在烧结体中由于存在局部残余应力，造成一定数量 的微裂纹。单相材料的热膨胀异性、复相材料热膨胀系数和弹 性模量的失配，及氧化锆材料的马氏体相变产生的残余应力， 往往在晶界等结合较弱的部位产生微裂纹。这些微裂纹降低了 作用区的弹性模量，当外力作用时微裂纹以亚临界裂纹缓慢扩 展并释放主裂纹尖端的部分应变能，使主裂微扩展阻力增加， 有效地抑制了裂纹扩展，从而使断裂韧性提高。这种机理称微 裂纹增韧(Microcracks me第c二h章a陶n瓷i材sm料第)二。相颗见粒强图韧化2-2。
图2-1示意了应力诱导相变韧化的机理。特点是增韧幅度大，一般 可提高基体的韧性2～4倍。相变对增韧贡献的计算，涉及到复杂的烧 结动力学、热力学、断裂力学等理论。相变增韧理论阐述了当相变没 发生时，裂纹尖端附近的应力由施加应力强度因子K1决定。如果在裂 纹尖端区附近发生包含剪切应变和体膨胀的相变，会引起裂纹尖端附 近的应力场发生变化。假设材料是线弹性体，相变后，裂纹尖端产生 部应力可用局部应力强度因子K2表示。当K2< K1时，相变会降低裂纹 近尖端应力，由于外加应力造成的裂纹，在当前外加应力下无法继续 扩展，即裂纹尖端被屏蔽，从而形成一个屏蔽区。如图1所示。
zro2增韧Al2O3陶瓷
zro2增韧Al2O3陶瓷的制备(ZTA)摘要:ZrO2/Al2O3复相陶瓷是高温结构陶瓷中最有前途的材料之一,由于其优越的性能和丰富的原料来源,已受到广泛的关注,成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文对氧化锆/氧化铝复相陶瓷的复合机理、最近几年粉体制备常用和最新工艺和ZTA陶瓷应用方面的研究进展进行了综述,并对ZTA复相材料今后的发展进行了展望.关键词:ZTA;增韧机理;复合粉体制备;研究进展;发展趋势Abstrac t:Zirconia toughened aluminum (ZTA) hasbeenwidely studied as a new type of toughened ceramic.The aim of this investigation is to review the recent literatures on its synthesismechanisms, new preparation.methods of composite powders and applications. The problems in preparation techniques and developmental trend are discussed aswel.lKey words:ZTA; strengthening and tougheningmechanisms; preparation technology of composite powders;current research situation; development trendAl2O3陶瓷被广泛应用于一些耐高温、强腐蚀环境中,而Al2O3陶瓷断裂韧性较低的致命弱点,限制了它更大范围的使用.采用ZrO2相变增韧、颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法,可使陶瓷材料的力学性能大大提高,是先进复相结构陶瓷材料的重要发展方向.从ZrO2/Al2O3系统相图[1]可知,即使在很高的温度下ZrO2与Al2O3之间都不会生成固溶体,这就为研究ZrO2/Al2O3复相陶瓷提供了理论依据.由于，ZTA陶瓷是zro2增韧陶瓷中效果最佳者，近年来,不少学者对该系统复相陶瓷进行了大量研究,随着复相陶瓷技术的发展, ZTA 复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文就近年来国内外文献对ZTA陶瓷的复合机理、制备方法、发展趋势等研究进展做如下综述.一、ZTA陶瓷的增韧机理ZTA陶瓷的增韧机理是晶须及纤维增韧,第二相弥散强化增韧, ZrO2相变增韧,以及与金属复合形成金属基复相陶瓷，残余应力增韧等等。
第二章 5 聚合物的强韧化
§2.1.4银纹-剪切带理论
目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理 论是Bucknall 等人在70年代提出的，其主要思想为：橡胶颗料在
增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发
大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致 发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而 剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和 发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高，实验发
镜中显得较亮。Bucknall等确认上述发亮的双折射平行光带就是因
存在裂纹而引起的，从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形 变机理的第一个正确概念。
多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，
促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但 目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只 有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在 HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如图2-4)，且接枝率对银纹
确指出了银纹的双重功能，一方面，银纹的产生和发展消耗大量
能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并 导致材料破坏的先导。该理论已被广泛地用来定性地解释橡胶增 韧塑料的机理。
§2.1.5弹性体增韧机理研究的新进展
上述早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果，缺乏
从分子水平上对材料形态结构的定量研究，以及对形态结构与
现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，图2-9
说明橡胶含量增加，体积变化减小，可能是银纹与剪切带之比变 化所致。
通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪切带里的分
子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。
据此理由，剪切带对银纹的增长将起着障碍物的作用。所以 可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上所述，因 而有助于提高韧性。用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸 被减小了。
陶瓷材料的强韧化
姓名：霍延通 学号：152085204007
陶瓷材料的强韧化
一、前言 二、陶瓷材料的断裂问题 三、陶瓷材料的晶须法增韧 四、陶瓷材料的相变增韧 五、陶瓷材料的纤维法增韧
陶瓷材料的强韧化
一、前言
现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、耐 腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。但它同时 也具有致命的弱点，即脆性，这一弱点正是目前 陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此， 陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问 题。陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力，在 断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面 能以外，几乎没有其它吸收能量的机制，这就是 陶瓷脆性的本质原因。
陶瓷材料的强韧化
变为单斜相，并产生体积膨胀，形成压缩表面层，从而 强化陶瓷。ZrO2增韧Al2O3陶瓷刀具是典型的相变增韧陶 瓷，美国和瑞典研制的ZrO2增韧陶瓷刀片具有相当高的 刀刃强度和耐磨性，用于加工合金钢时，粗车速度为 313m/s,精车速度为12m/s。它可以在高于硬质合金刀具 4~5倍的切削速度下加工高温合金。
陶瓷材料的强韧化
1、晶须的特性
陶瓷材料的强韧化
SiC晶须性质
陶瓷材料的强韧化
陶瓷材料的强韧化
2、SiC晶须的制备 （1）三氯硅烷法
（2）气液固法
陶瓷材料的强韧化
（3）加热SiC块 （4）稻壳 3、基质和晶须的选择考虑 （1）化学相容性 （2）弹性模量的匹配
（3）热膨胀系数的匹配
陶瓷材料的强韧化
五、陶瓷材料的纤维增韧
为了提高复合材料的韧性，必须尽可能提高材料断裂时 消耗的能量。任何固体材料在载荷作用下，吸收能量的 方式无非是两种：材料变形和形成新的表面。对于脆性 基体和纤维来说，允许的变形很小，因此变形吸收的断 裂能也很少。为了提高这类材料的吸收能，只能是增加 断裂表面，即增加裂纹的扩展路径。纤维的引入不仅提 高了陶瓷材料的韧性，更重要的是使陶瓷材料的断裂行 为发生了根本性变化，由原来的脆性断裂变成了非脆性 断裂。纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括纤维脱 粘、纤维拔出、纤维桥接、裂纹弯曲和偏转。
陶瓷碳纳米管复合材料的制备性能及韧化机理
第14卷 第2期2006年4月材 料 科 学 与 工 艺MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGYVol 114No 12Ap r .,2006陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理沈 军1,张法明1,2,孙剑飞1(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001,E 2mail:junshen@hit .edu .cn;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)摘 要:评述和讨论了碳纳米管增强陶瓷基复合材料的制备工艺,包括碳纳米管在陶瓷基体上的分散和材料的烧结成型,添加碳纳米管后材料力学性能、导电和导热等物理性能的改善以及韧化机理,指出碳纳米管在陶瓷材料基体上的均匀分散,碳纳米管在组织中存活,碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态是影响碳纳米管增强陶瓷基复合材料性能提高的关键.关键词:碳纳米管;陶瓷基复合材料;韧化机理;力学性能;物理性能中图分类号:T B332文献标识码:A文章编号:1005-0299(2006)02-0165-06prepara ti on,properti es and tough i n g m echan is m s of carbonnanotubes re i n forced ceram i c ma tr i x co m positesSHEN Jun 1,Z HANG Fa 2m ing1,2,S UN J ian 2fei1(1.School of Materials Science and Engineering,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China,E 2mail:junshen@hit .edu .cn;2.Shanghai I nstitute of Cera m ics,Chinese Acade my of Science,Shanghai 200050,China )Abstract:Carbon nanotubes (CNTs )de monstrate excep ti onal p r operties and their unique tubular structures are believed t o be the ulti m ate reinf orce ment in composites .The mechanical and physical p r operties of brittle cera m ics could be i m p r oved by incor porating CNTs in the matrix .The p reparati on p r ocess for dis persi on of CNTs in the cera m ic matrix,sintering methods,mechanical p r operties,physical p r operties (such as electric conductivity and ther mal conductivity ),as well as t oughing mechanis m s in CNTs reinforced ceram ic matrix composites were revie wed and discussed .It is p r oposed that the key fact ors for i m p r oving the perf ora mce char 2acteristics of CNTs/cera m ic composites are unif or m distributi on of CNTs,the surviving of CNTs in the m icr o 2structures,and the interfacial bonding bet w een CNTs and the cera m ic matrix.Key words:carbon nanotubes;cera m ic matrix composites;t oughing mechanis m s;mechanical p r operties;physical p r operties收稿日期:2004-10-18.基金项目:国家自然科学基金资助项目(50374035).作者简介:沈 军(1965-),男,博士,教授,博士生导师;孙剑飞(1962-),男,博士,教授,博士生导师. 处于s p 2-3杂化态的碳元素可以形成多形态的结构,除金刚石和石墨外,晶态碳还可形成足球结构的C 60和一维管状的碳纳米管.碳纳米管可以看做由六边形的石墨板成360°卷曲而成的管状材料,管的内径在几纳米到几十纳米之间,长度可达微米甚至厘米尺度,长径比高达1000至10000,比表面积大,热稳定性高.在力学性能方面,碳纳米管强度、韧性高,延伸率、弹性模量大,耐磨性优良;尤其是单壁碳纳米管作为一种新型的自组装单分子材料,理论估算其杨氏模量高达5TPa,与金刚石相同,强度约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6,可能是目前比强度和比刚度最高的材料(见表1).碳纳米管还具有优异的导热性能和电学性能等物理特性.因此,碳纳米管被认为是最理想的纳米晶须增韧材料,是纤维类强化相的终极形式[1].陶瓷材料具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构,因而呈现耐高温、耐磨损和重量轻等优异的性能,在航空航天,国防军工及工业生产等领域应用十分广泛,但陶瓷材料的脆性问题一直制约着其进一步发展和应用.通过引入增强介质,如第二相颗粒,纤维与晶须等合成陶瓷基复合材料来强韧化陶瓷材料的研究取得了一些成果,但增韧幅度不大.由于碳纳米管特殊的结构和优异的性能,合成碳纳米管增强的复合材料,已经在高分子基、金属基的材料中取得了显著的效果[2].目前,国内外对于碳纳米管增强高分子基复合材料的研究已经较系统,但碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究刚起步.本文对碳纳米管增强陶瓷基复合材料的制备(主要包括碳纳米管在基体上的分散和材料的烧结成型),复合材料的力学性能、物理性能的改善以及强韧化机理进行了评述,对研究中存在的问题进行了分析.表1 纤维材料的性能比较纤维直径/μm密度/(g・cm-3)拉伸强度/GPa弹性模量/GPa碳纳米管01001～0111133～212010～52400～5000碳纤维71166214～311120～170玻璃纤维72150314～41690尼龙纤维12114421870～170硼纤维100～1402150315400石英纤维9212031470碳化硅纤维10～202130218190碳化硅晶须0100231156194821 碳纳米管在陶瓷基体上的分散 碳纳米管比表面积大,表面能高,碳管之间以较强的范德华力团聚在一起,尤其是有机物催化裂解法制备的碳纳米管经常弯曲缠绕在一起.此现象的产生将会减小碳纳米管的长径比,影响碳纳米管增强复合材料的增强效果.因此,如何将碳纳米管引入并均匀分散在基体上非常关键,碳纳米管的引入方式有原位自生法和外加混入法两种.111 原位自生碳纳米管Peigney等首先在A l2O3粉末基体上通过催化反应(Catalytic Method)[3]原位生长出碳纳米管网状束,发现在粉末中碳纳米管长约几十微米呈网络状较均匀的分布在粉末颗粒周围,经热压烧结后碳纳米管量比粉末中有所减少.Ka malakaran 等报道采用喷雾热解工艺[4]在A l2O3基体上原位生长了碳纳米管,发现纳米管在基体上分布很均匀,样品为2～4c m2的薄片,而且此种工艺还可优化制备出碳纳米管原位增强的陶瓷薄膜.Rul等采用凝胶泡沫法[5]在Co-Mg A l2O4氧化物固溶体基体上原位自生了碳纳米管,发现此种工艺碳纳米管产量很高,而且70%以上为单壁碳管, 95%以上为单壁和双壁碳纳米管;他们还在尖晶石(Mg A l2O4)基体上通过CCVD[6]的方法原位生长了碳纳米管,发现原位自生的碳纳米管非常均匀的分布在基体上.112 外加混入碳纳米管11211 物理分散法物理分散法指利用物理作用力将碳纳米管分散开,包括超声波法,球磨法,研磨法,高速剪切法等.但有学者认为物理方法只能分开碳纳米管的团聚体,而且会破坏碳纳米管[7];超声波法会使纳米管变短,随着分散时间延长碳管外壁会剥落,导致管壁变薄[8],而且只能够分散单一的团聚体,不能分散大团聚体[9];球磨和研磨等物理方法只能够将碳纳米管大块的团聚体分散成为小团聚体[9].清华大学L i等[10]对碳纳米管与颗粒尺寸为1μm铁粉混合进行了不同时间的震动球磨处理,磨球为直径不一的钢球,发现球磨15m in,许多碳纳米管端头破坏,而且有许多巴基葱颗粒出现,高能球磨60m in后,大部分碳纳米管变成了无定形碳,铁粉可以看作微小的磨球,其加入促进了碳纳米管的结构转变.11212 化学分散法化学分散法是指利用表面活性剂、表面改性剂或表面功能化来改变碳纳米管的表面能,提高其润湿或粘附特性,降低其在连续溶剂中的团聚倾向.(1)酸处理:采用浓H2S O4/HNO3混合溶液酸处理可以将碳纳米管完全分散开,原因是碳纳米管在酸处理过程中会变短而且增加亲水性官能团如羟基官能团等[9];如果采用浓硝酸处理后,碳纳米管的长度变短,管身变直,管壁上有—OH,>C—O和—COOH功能性官能团吸附,碳管在溶液中分散很均匀[11].Shaffer等也发现通过对催化裂解生长的碳纳米管进行酸氧化处理(HNO3:H2S O4=1:3)会给纳米管表面增加酚基和羟基官能团,这些官能团的存在可以使碳管以较高的浓度在水中稳定分散[12].(2)添加表面活性剂:添加表面活性剂如次乙亚胺(Ethyleni m ine)或者十二烷基硫酸钠(S DS)可以将碳纳米管在水溶液中均匀分散,通过溶胶杂凝聚的工艺,由于不同成分间静电相互作用,可以得到氧化钛和氧化铝颗粒包覆的碳纳米管[13];添加聚乙烯胺和阴离子柠檬酸于水溶液中作为分散剂对碳纳米管表面进行改性处理,然后在NH3中热处理,金纳米粒子可以吸附并填充到纳米管上表面和内部[14].在酒精溶液中添加20d mb%的共聚物作为分散剂可以成功的将110wt.%多壁碳纳米管均匀的分散开[15];在水・661・材 料 科 学 与 工 艺 第14卷 中添加溴化十六烷基三甲铵(C 16T MAB )或聚丙烯酸(P AA )或C 16EO 作为分散剂都可以将碳纳米管均匀分散开,但不可能得到绝对的均匀[16].研究发现,添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和阳离子表面活性剂柠檬酸铵都可以将碳纳米管较均匀的分散在水溶液中,阴、阳离子表面活性剂均以纳米颗粒的形式均匀的吸附在碳纳米管的表面上,如图1所示.图1 碳纳米管表面活化后的TE M 形貌11213 物理化学分散法物理化学分散法是将物理方法,如超声波法、球磨法等,与化学方法,如酸处理、添加表面活性剂等进行组合,以期达到将纳米管更加均匀分散在基体上的目的.采用添加表面活性剂与超声波振荡和球磨工艺结合,可将碳纳米管较均匀的分布在纳米WC /Co 粉末中[17].2 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结成型 碳纳米管增强陶瓷基复合材料大部分采用烧结成型,通常制备纳米陶瓷材料和陶瓷基复合材料的工艺均可以用于制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料,但烧结气氛必须是真空或惰性气体保护,以防止碳纳米管的氧化,碳纳米管在陶瓷烧结后组织中的存活状况非常重要.(1)热压烧结:热压烧结是最常用的一种制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的烧结工艺,采用热压烧结工艺所制备的碳纳米管增强的复合材料有Si C,Si O 2,A l 2O 3,Fe -A l 2O 3,Fe /Co -Mg A l 2O 4,Co -Mg O 基等材料[18～22],复合材料的性能均有所提高但不大.(2)烧结-热等静压:Balazsi 等采用烧结-热等静压(Sinter -H I P )烧结工艺制备了多壁碳纳米管增强Si 3N 4基复合材料,复合材料的弯曲强度和弹性模量均有可观的提高[23].(3)放电等离子烧结:放电等离子烧结(Spark Plas ma Sintering,简称SPS )是近年来发展起来的一种新型的烧结工艺,该系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程,它在粉末之间能瞬时产生放电等离子体,使被烧结体内部每个颗粒均匀的自身发热,并且使颗粒表面活化更易于烧结;同时,烧结时在样品两端施加轴向压力,可以使烧结体更加致密和烧结温度降低.可以在极快的升温速度、低的烧结温度、极短的保温时间、较高的烧结压力下制得致密的块状纳米材料.有学者认为采用热压烧结工艺制备碳纳米管增强陶瓷基的复合材料,由于所需的烧结温度较高,保温时间较长,会对复合材料中的碳纳米管造成破坏,因此会降低甚至会丧失增韧效果[24].放电等离子烧结是非常有发展前景的制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料的工艺.(4)其他工艺:Peigney 等采用高温挤压成型制备了碳纳米管增强金属氧化物复合材料,发现由于碳纳米管的引入,复合材料的超塑性成型更易进行,碳纳米管抑制了基体晶粒长大,并具有润滑介质的作用.研究发现,将碳纳米管在陶瓷材料基体上定向排列是可能的,通过控制碳纳米管的含量来调制纳米复合材料的导电性能[22].3 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的性能改善 将碳纳米管添加到陶瓷材料基体上,由于碳纳米管的分散程度和制备工艺的差别,导致复合材料的力学性能提高不一,有的甚至降低.除了力学性能外,碳纳米管增强陶瓷基复合材料的物理性能,如导电性能、导热性能均有较大的改善.311 力学性能1998年清华大学Ma 等首先尝试了在纳米Si C 陶瓷的基体上添加多壁碳纳米管,其断裂韧性仅提高了10%[18].Flahaut 等通过在Fe -A l 2O 3基体上原位生长碳纳米管,使复合材料的断裂强度比氧化铝稍有提高,但比Fe -A l 2O 3降低很多,其断裂韧性比纯氧化铝有所降低或相近[25].2001年Siegel 等报道在氧化铝基体上添加10vol%的多壁碳纳米管,其断裂韧性比纯氧化铝提高了24%[26].2003年Nature 发表了华人Zhan 等[24]的研究结果,他们在纳米A l 2O 3基体上添加10vol%的单壁碳纳米管,于1150℃放电等离子烧结(SPS )3m in 得到的复合材料的维氏硬度达到了・761・第2期沈 军,等:陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理1611GPa,断裂韧性K I C达到了917MPa・m1/2,约为单纯纳米氧化铝材料的3倍,为迄今增韧效果最佳的报道.Balazsi等研究了碳纳米管与碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4陶瓷的增韧效果,发现Si3N4-CNTs的力学性能比其他碳材料如碳纤维、碳黑和石墨复合Si3N4提高了15%～37%[23].An等对A l2O3-CNTs复合材料的摩擦学特性进行了研究,发现添加4wt%以内的碳纳米管可以提高材料的耐磨性能[27].2004年中科院上硅所N ing等在Si O2添加5vol%的多壁碳纳米管,由于碳纳米管较均匀的分散,添加了5v ol.%的碳纳米管的Si O2弯曲强度和断裂韧性分别提高了88%与146%,而不添加分散剂的5v ol.%CNTs-Si O2复合材料的力学性能提高较少[16].我课题组采用放电等离子烧结工艺制备了纳米WC-Co-CNTs复合材料,研究发现复合材料的硬度和断裂韧性可以同时提高,硬度和断裂韧性比不添加碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金分别提高了17%和35%[17],起到了强韧化效果. 312 物理性能单壁纳米碳管的室温纵向电导率达106S/m, Zhan等后续的研究结果表明,S WCNT/A l2O3的导电性能随着碳纳米管含量的增加而提高, 15vol%S WCNT/A l2O3的导电率达3345S/m[28]. Flahaut碳纳米管可以使其由绝缘体变为导体,电导率在012～410S/m,电导率的值与组织中碳纳米管的破坏程度有关,当管结构完全破坏时,就不再导电[29].单独一根多壁纳米碳管的室温热导率预计达3000W/mK,单独一根单壁碳纳米管室温热导率达6000W/mK,而单壁碳纳米管束的室温热导率大于200W/mK[30],碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料.N ing等随后的研究发现在Si O2的基体上添加碳纳米管,材料的热扩散系数和热导率随着碳纳米管的含量的增加而增大,在650℃含10vol%碳纳米管的Si O2的热扩散系数和导热率分别提高了1613%和2016%[31].4 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的强韧化机理 有关研究发现,在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中,碳纳米管可以在一定程度抑制纳米陶瓷晶粒长大,并促进陶瓷致密度的提高,使材料强度提高.Zhan等在单壁纳米碳管增强纳米氧化铝基复合材料中,发现碳纳米管包围在纳米氧化铝晶粒周围,有效地抑制了晶粒的长大[24].中科院金属所的钟等在碳纳米管增强纳米铝基复合材料制备过程中发现碳纳米管具有阻止纳米A l晶粒长大的作用[32].碳纳米管的引入会与基体产生界面反应,清华大学Xu等[33]发现,A l/CNTs复合材料的界面形成了A l C和A l C2脆性碳化物,消弱了界面的结合强度.浙江大学吴等[34]对含有微量碳纳米管的纳米WC-Co硬质合金做了初步研究,发现碳纳米管与WC粒子形成了W-C化学键,强化了界面结合.我课题组对纳米WC-Co-CNTs硬质合金材料的研究表明,添加适量的碳纳米管在纳米WC-Co基体上,在烧结过程中碳纳米管可以填充显微空隙,以及碳纳米管的添加引起合金中碳含量的稍微提高,致使液相量增加从而促进了烧结致密化进程;碳纳米管与WC晶界相互作用可以一定程度上抑制纳米WC的晶粒长大,所以材料的硬度和韧性同时提高[17].对于微米级纤维复合的陶瓷材料,增韧机理有桥联增韧,裂纹偏转增韧,拔出效应.Ma认为在纳米Si C-10%CNTs中断裂韧性提高是由于碳纳米管的裂纹偏转和拔出效应造成的[18].N ing报道碳纳米管增强Si O2复合材料中桥联、裂纹偏转和拔出效应都起作用[19].Zhan[24]发现:纳米A l2O3 -10vol%S WCNTs复合材料的裂纹扩展路径仍然呈沿晶断裂,没有发现桥联和拔出现象,认为碳管拔出是由于碳管与基体结合不牢固造成的,他认为其性能大幅度提高是由于单壁碳纳米管比多壁管力学性能和结构更加优异,单壁碳管呈网络状连续的环绕在纳米氧化铝晶粒周围造成了裂纹的偏转,增韧如图2所示,箭头所指为碳纳米管;放电等离子烧结的低温短时没有造成单壁碳纳米管的破坏等原因引起的.Xia等[35]在氧化铝基体上原位定向生长了多壁碳纳米管,制备出20μm和90μm厚的涂层材料,经纳米硬度计和扫描电镜分析发现,在微米级纤维增强的陶瓷基复合材料中的增韧机制,在碳纳米管增强陶瓷基复合材料中仍然都存在,而且呈现了新的机制,碳纳米管在图2 单壁碳纳米管增强纳米氧化铝基复合材料・861・材 料 科 学 与 工 艺 第14卷 剪切带附近产生倒塌而不产生裂纹,说明此材料具有多向破坏承受能力,三维有限元分析表明,碳纳米管增强的氧化铝陶瓷基复合材料基体上的残余应力达300MPa,提高了材料的工程使用性能.对放电等离子烧结制备的纳米WC-Co-CNTs 复合材料的增韧机理初步研究发现,烧结后碳纳米管仍然存活在组织中,断裂面上存在着碳纳米管桥联和拔出增韧现象[17].5 研究中存在的问题1)碳纳米管在基体上分散效果和状态直接影响复合材料的性能提高,原位自生法与外加混入法相比,能够得到纳米管在基体上更加均匀的分布,但技术设备要求高.迄今为止,如何将碳纳米管在不破坏或少破坏其完美结构的前提下非常均匀的分散到陶瓷材料基体上,仍有待深入研究.2)烧结成型是碳纳米管增强陶瓷基复合材料制备过程中的最后也是关键的一步,保证碳纳米管在组织中的存活十分重要.低温、短时、快速烧结工艺———放电等离子烧结,可以在保持碳纳米管在陶瓷组织中的完整性,较适合制备碳纳米管增强陶瓷基复合材料.但放电等离子烧结的内在烧结机制,以及碳纳米管复合的纳米材料在SPS工艺下的烧结动力学机理有待研究.3)采用碳纳米管复合陶瓷材料不仅可以改善材料的力学性能,还可以增加其功能特性,如导电性能、导热性能等,并且可以通过碳纳米管含量和排列方向的控制来对陶瓷材料的性能进行调制.碳纳米管还具有波吸收特性、场致发射性能等,制备高力学性能兼多功能化的陶瓷材料,碳纳米管是最理想的增强纤维选择.但目前碳纳米管较昂贵,如何大幅度地提高复合材料的性能,提高材料的性价比,并达到性能可预测、可控制,有待于深入研究.6 结 语 碳纳米管具有优异的力学性能,电学性能和导热性能等物理性能,极高的长径比以及独特的一维管状纳米结构,碳纳米管复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的重要方向和国内外的研究热点.引入碳纳米管来复合陶瓷材料有望进一步提高陶瓷材料的力学性能,同时增加其功能特性,实现结构功能一体化,并且通过对碳纳米管的排列和含量控制可以对陶瓷材料的性能进行调制.碳纳米管在陶瓷材料基体上的增强效果主要取决于碳纳米管在陶瓷材料基体上的分散程度,碳纳米管在组织中的存活,及碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态等因素.碳纳米管增强陶瓷基复合材料在纳米尺度上的成型、特性、破坏和强韧化机制的研究将大大丰富陶瓷材料的研究内容,并将为进一步拓宽陶瓷材料作为先进材料的应用范畴奠定基础.参考文献:[1]DA I H.Carbon nanotubes:opportunities and challenges[J].Surface Science,2002,500:218-241.[2]LAU K T,DAV I D H.The revoluti onary creati on of ne wadvanced materials2carbon nanotube composites[J].Composites:Part B,2002,33:263-277.[3]PE I G NEY A,LAURE NT Ch,ROUSSET A.Synthesisand characterizati on of alu m ina matrix nanocomposites containing carbon nanotubes[J].Key Engineering M a2 terials,1997,743-746:132-136.[4]K AMALAK ARAN R,LUP O F,GROBERT N.I n2situfor mati on of carbon nanotubes in an alu m ina2nanotube composite by s p ray pyr olysis[J].Carbon,2003,41:2737-2741.[5]RUL S,LAURE NT Ch,PE I G NEY A,et a l.Carbonnanotubes p repared in situ in acellular cera m ic by the gelcasting f oa m method[J].Journal of the Eur opean Ceram ic Society,2003,23:1233-1241.[6]RUL S,LEFE VRESCHL I CK F,C APR I A E,et a l.Per2colati on of single2walled carbon nanotubes in ceram ic matrix nanocomposites[J].Acta M aterialia,2004,52:1061-1067.[7]H I L D I N G J,GRULKE E A,Z HANG Z G,et a l.D is2persi on of carbon nanotubes in liquids[J].Journal ofD is per Sci Technol,2003,24(1):1-41.[8]LU K L,LAG O R M,CHE N Y K,et a l.M echanicalda mage of carbon nanotubes by ultras ound[J].Car2 bon,1996,34:814-816.[9]WANG Yao,WU Jun,W E I Fei.A treat m ent method t ogive separated multi2walled carbon nanotubes with high purity,high crystallizati on and a large as pect rati o[J].Carbon,2003,41:2939-2948.[10]L I Y B,W E IB Q,L I A NG J,et a l.Transfor mati on ofcarbon nanotubes t o nanoparticles by ball m illingp r ocess[J].Carbon,1999,37:493-497.[11]J I A Z,WANG Z,L I A NG J,et a l.Pr oducti on of shortmulti2walled carbon nanotubes[J].Carbon,1999,37:903-906[12]SHAFFER M S P,F AN X,W I N DLE A H.D is persi onand Packing of Carbon Nanotubes[J].Carbon,1998,36(11):1603-1612.[13]S UN J,G AO L.Devel opment of a dis persi on p r ocessf or carbon nanotubes in cera m ic matrix by heter ocoagu2lati on[J].Carbon,2003,41:1063-1068.・961・第2期沈 军,等:陶瓷/碳纳米管复合材料的制备、性能及韧化机理[14]J I A NG L,G AO L.Modified carbon nanotubes:an ef2fective way t o selective attach ment of gold nanoparticles[J].Carbon,2003,41:2923-2929.[15]Z HAO L,G AO L.Stability of multi2walled carbonnanotubes dis persi on with copoly mer in ethanol[J].Coll oids and Surfaces A,2003,224:127-134. 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陶瓷微观结构的其他相
陶瓷微观结构的其他相陶瓷是一种具有广泛应用领域的材料，其微观结构的研究对于优化材料的性能具有重要意义。
在陶瓷的微观结构中，存在着其他相，这些相对于主相（通常是陶瓷的基质）呈现出不同的特性和形态。
本文将深入探讨陶瓷微观结构中的其他相，并介绍它们对陶瓷材料性能的影响。
一、其他相的定义和分类在陶瓷微观结构中，除了基质相外，常常存在着一些其他相，它们可以是陶瓷材料中的化学成分或者晶体结构与基质不同的物质。
根据其形成原因和结构特征，可以将其他相分为溶解相、颗粒相和晶体相三类。
1. 溶解相溶解相指的是在陶瓷材料中以溶解状态存在的其他相，通常由于原料成分之间的相容性差异而形成。
这些相在陶瓷的烧结过程中会发生固相反应，影响着材料的致密度和晶粒尺寸分布等性能。
对于氧化铝基陶瓷材料，可能存在着氧化镁溶解相，其会影响材料的晶粒生长行为和力学性能。
2. 颗粒相颗粒相指的是在陶瓷材料中以颗粒形式存在的其他相，其颗粒尺寸通常比基质相大。
这些相的存在会影响到陶瓷材料的力学性能、导热性能以及化学稳定性等。
硅酸盐陶瓷中可能存在着含有ZrO2颗粒的二相结构，这些颗粒可以通过增加材料的韧性和抗磨损性能。
3. 晶体相晶体相指的是在陶瓷材料中以晶体结构形式存在的其他相，其晶体结构通常与基质相不同。
这些相的存在会影响陶瓷材料的晶格缺陷和晶粒生长行为等性能。
锆钛酸钾陶瓷材料中含有一定比例的刚玉相，其可以通过调节材料的介电性能和力学性能。
二、其他相对陶瓷材料性能的影响陶瓷微观结构中的其他相对于材料的性能具有重要影响，下面将从不同方面进行探讨。
1. 机械性能其他相的存在会影响陶瓷材料的力学性能，如硬度、韧性和抗磨损性能等。
其他相的加入可以增加陶瓷的韧性，使其能够承受更大的应力而不易破裂。
另其他相的存在也可能导致陶瓷材料的脆性增加，因为它们可能成为裂纹的起始点。
其他相的添加和控制对于优化材料的力学性能至关重要。
2. 导热性能其他相的热导率通常与基质相存在差异，因此其存在会对陶瓷材料的导热性能产生重要影响。
第二章 4陶瓷材料第二相颗粒强韧化
区的大小；m 表示微裂纹面积密度。微裂纹增韧对温度的敏感性
与应力诱导相变增韧不同，前者主要靠残余应力产生的原因。如
果由于热膨胀失配而产生微裂纹，韧性会受到温度升高而降低。
但相变产生的微裂纹，如果发生在相变可逆的温度区，温度才会 影响到增韧效果。
对含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，一般有三种
途径； 1）单斜相的ZrO2在较高的烧结温度下为四方相，冷却过程 中发生t-ZrO2→ m-ZrO2的马氏体相变，在颗粒周围产生微裂纹； 2）四方相ZrO2晶粒由于烧结温度过高而造成晶粒尺寸r大 于临界相变尺寸rc,冷却过程自发相变为m-ZrO2，产生微裂纹； 3）t-ZrO2在外力载荷作用下，发生应力诱导相变m-ZrO2。
3 表面强化增韧
表面强化增韧陶瓷材料的断裂往往是从表面
拉应力超过断裂应力开始的。由于ZrO2陶瓷烧结体表面 存在基体的约束较少，t-ZrO2容易转变为m-ZrO2，而内 部t-ZrO2由于受基体各方向的压力保持亚稳定状态。因 此表面的m-ZrO2比内部的多，而转变产生的体积膨胀使 材料表面产生残余的压应力，可以抵消一部分外加的拉 应力，从而造成表面强化增韧。
Y2O3
ZrO2
2YZr ‘ +3 Oo + VO • •
根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷有 三种类型，分别为： 部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ) 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP) 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)
单斜m-ZrO2
1170℃
950℃
颗粒弥散补强增韧
弥散补强增韧的类型
在纳米复合陶瓷中, 纳米粒子以两种方式存在, 一是分布在基质的 晶界即所谓 晶界型或晶间型; 二是分布在基质晶粒内部, 即所谓晶内型 或 内晶型 。
其中内晶型是纳米复合陶瓷的结构特征, 但两种结构共存又成为 这种材料的共性, 因为制备出单纯的 晶间型或内晶型的纳米复合陶 瓷十分困难。基于此点, 对相的韧化效果应当从纳米粒子在基体中的 存在方式入手。 纳米粒子在基体中的存在方式和金属中的第二相粒子相同，不 过金属中的是析出第二相粒子，纳米复合陶瓷是外加进去的第二相。
內晶型
晶间型
混合型
內晶型增韧机理
微米级陶瓷基体中引入纳米相能显著改善材料的力学性能, 其强韧 化机制主要是由于内晶型结构的形成。 纳米相引入微米级基体中, 造成纳米相在基体中的分布有不同的特 点, 即一部分纳米颗粒位于晶界处, 另一部分纳米颗粒分布在微米晶内 部, 形成 内晶型结构。内晶型结构之所以形成, 其原因是纳米颗粒与基 体颗粒之间存在数量级的差异, 导致在一定温度下基体颗粒总是以纳 米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体颗粒内部, 形成内晶 型结构。这样, 材料结构中既有主晶界又有次晶界。在二者的共同作 用下, 材料的力学性能得到了改善。
不少学者认为“内晶型”纳米相是韧化主因, 认为纳米复合陶瓷韧性的提 高主要是通过“内晶型”结构的以下效应而发挥作用:
1) 内晶型结构导致 纳米化效应。纳米粒子进入微米级基质颗粒之后, 在基体 晶粒内部产生大量次界面和微裂纹, 引起基体颗粒的潜在分化, 相当于组织的再细 化, 使得主晶界的作用被削弱。 2) 诱发穿晶断裂。由于纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹, 当纳米粒子与基 质晶粒的热膨胀系数失配和弹性失配造成纳米相周围产生局部拉应力时, 就会引
陶瓷材料的强化和增韧
二、材料的强化
（2）细晶强化 晶界强化现象
左图为仅由两个晶粒构成的试样，在经过拉伸 变形后会出现明显的“竹节”现象，即试样在 远离夹头和晶粒中部出现明显的颈缩，而在晶 界附近则难以变形。
由于晶界附近为两晶粒晶格位向的过渡之处， 原子排列紊乱；
晶界处的杂质原子较多，增大了晶格畸变； 因而位错在晶界附近的滑移阻力大，故难以 发生变形。
三.陶瓷材料的增韧
最原始的增韧方法—层状增韧
一枝易折弯,几枝竹断节难
层状结构复合陶瓷模型和独石结 构陶瓷模型的载荷--位移曲线
三.陶瓷材料的增韧
思考： 陶瓷断裂的主要原因？
陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的，那么如何阻止
裂纹扩展呢？
① 分散裂纹尖端应力； ② 消耗裂纹扩展的能量，增大裂纹扩展所需克服的能垒； ③ 转换裂纹扩展的能量。
金属强化方法
形变硬化 合金强化 细晶强化 化学强化 沉淀强化。。。
二、材料的强化
（1）形变硬化 金属材料大量形变以后强度会提高。
举例1：高强度冷拔钢丝，它是工业上强度最高的钢铁制 品，抗拉强度可以达到4000MPa, 这就是用强烈冷变形的方 法取得的。 举例2：下图为冷变形对工业纯铜性能的影响，随变形量 增大，铜的屈服强度与抗拉强度提高，而塑性下降。
（3）固溶强化 应 力 固溶体 纯金属
合金的应变强 化能力比纯金 属要高，Why?
应变
位错机理：融入固溶体中的原子造成晶格畸变，晶格畸变增大了位 错运动的阻力，使塑性变形更加困难，从而使合金固溶体的强度与 硬度增加。
二、材料的强化
（3）固溶强化
① 因溶剂和溶质原子的尺寸差异而在固溶体内引起的弹性应力场。 它除了增加位错运动的摩擦阻力外，在“稀”的固溶体中突出地表现 在对位错的钉扎作用上。 ② 由于溶质原子的溶入，合金的弹性模量会发生变化，特别是在位 错的周围形成原子气团之后，弹性常数的变化使位错应力场也发生变 化，从而会引起位错和溶质原子间更大的交互作用能； ③ 电子浓度因素：电子对应力场同样是敏感的。在有弹性应力场的 晶体缺陷区域电子会较多地集中到张应力地段，这样就产生了电偶极
陶瓷材料增韧机理的研究进展
过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外 ，
几乎没有其他吸收能量的机制 ， 这就是陶瓷脆性的本
质原因。 为了改善陶瓷材料的脆性 ， 多年来各国相继
提出多种增韧补强方法和先进的工艺技术 ， 通过在陶 瓷材 料 中添 加 增 强 相如 ＴＣ、ｉ ＴＢ Ｓ 。 ｉ ｉ ＴＮ、ｉ 、ｉ 、 Ｃ Ｃ Ｓ
Ｓ： 中 ｓ、 ｉ ｉ Ｎ原子被 Ａ 及 Ｏ原子置换所形成的一大 １ 来达到增韧的目的【６ 近年来 ， １］ Ｓ。 ， １ 原位增韧的方法又被
类固溶体的总称 ，因此也可以利用 ｓ 的这种相变 Ｃ Ｔ 超强的力学性能 ， Ｎ ｓ ｉ Ｎｓ Ｃ Ｔ 在拔出和断裂时 ， 都要 成功的应用于 — ｉ ｏ 陶瓷材料 ， Ｓ ｎ Ｍ 得到的 仪一 ｉｏ Ｓ ｌｎ ａ 材料所固有的高硬度。 马氏体相变【、 ｌ 铁弹相， 【等应力诱导相变可以 ７ 】 变 ８ １ 显著地增加陶瓷材料 的断裂韧性 。 最典型的是氧化 锆 ，ｒ ＺＯ 从高温到低温经历 ：（ Ｃ立方） ｔ四方） （ 一ｍ 度约为 Ｉ０ ￣（ Ｏ０ 升温时相变温度约为 １０ ￣） Ｃ １０ ，相变 Ｃ 速度快 ， 无扩散 ， 伴随着约 ０ ６的剪切应变和 ４ ． １ ％的 体积膨胀［。 １ 相变增韧 中引入的相变第二相一般是 四 ９ １ 方相的 ＺＯ 。经过 Ｌ ｎ ｅ ｒ２ ａｇ 等人对氧化锆陶瓷应力诱 发相变增韧的完善， 逐步形成了比较完整 的应力诱导 相变增韧机理。 目前提高应力诱导相变增韧的途径主 相变的四方相的体积分数 ；３ 增大相变区 ；４ 提高 （） （） 相变化学驱动力等。
裂韧性 。 随后 ， 材料工作者发现通过在陶瓷基体上
人为引入或原位生长出棒晶或片晶， 并相应增大其体
材料强韧化
** 陶瓷增韧机理: (1) 在裂纹尖端周围分布着非弹性变形的区域，它们 由于相变或微裂纹所引起的。 (2) 由纤维或晶须，或未破坏的带状第二相所引起的 裂纹桥联。
** 韧化方法： （1）氧化锆相变增韧
当材料受到外力作用时，裂纹扩展到亚稳的四方 t-ZrO2粒子，裂纹尖端的应力集中使基体对t-ZrO2的 压抑作用首先在裂纹尖端得到松弛，促发t-ZrO2 → 单斜m-ZrO2的相变，产生体积膨胀形成相变区。由 此产生的相变应力又反作用于裂纹尖端，降低了裂 纹尖端的应力集中程度，发生所谓的钝化反应，减 缓或完全抑制了裂纹的扩展，从而提高断裂韧性。
材料的强韧化
（Strengthening and Toughening of Material ）
1概述
材料研究最终目的：使用。 挖掘材料性能潜力：各种各样处理 提高力学性能的处理——强化与韧化。
2 金属材料强化机理
2.1、固溶强化
Cu.4弥散强化或沉淀强化
第二相以细小弥散微粒均匀分布在基体相中 → 强化作用。 第二相通过过饱和固溶体时效处理而沉淀析出产生强化 →
沉淀强化或时效强化。 第二相借助于粉末冶金方法加入起强化作用→ 弥散强化 第二相颗粒强化作用： 微粒分为：1）不可变形颗粒； 2）可变形颗粒 两类粒子与位错交互作用方式不同，强化途径不同。
3.3. 位错强化与塑性、韧性 位错密度↑，位错间交互作用↑，可动位错↓ → 塑性、韧性降
低。 提高可动位错密度对提高塑性、韧性有利。
3.4．沉淀相颗粒与塑性 析出相（沉淀相）强化 → 塑性下降。 原因：常以本身断裂或颗粒与基体间界脱开诱发微孔 →
塑性降低。 ① 沉淀相颗粒越多，强度越高，塑性越低； ② 呈片状沉淀相对塑性损害大，呈球状损害小； ③ 沉淀相颗粒均匀分布对塑性影响小；
陶瓷材料的强韧化原理
陶瓷材料的强韧化原理
陶瓷材料的强韧化原理主要有以下几种：
1. 增加材料的晶界粘结强度：通过控制材料的制备工艺和添加适量的晶界增强剂，能够增加晶界的粘结强度，从而提高材料的韧性。
2. 引入位错和塑性变形机制：通过在陶瓷材料中引入适量的位错和塑性变形机制，使材料能够发生塑性变形，从而提高其韧性。
3. 控制材料的微结构：通过调控陶瓷材料的微结构，如晶粒尺寸、分布等，可以改变材料的断裂方式，从而提高其韧性。
4. 添加增韧相：通过向陶瓷材料中添加适量的增韧相，如纤维、颗粒等，能够提高材料的韧性，使其能够吸收和分散应力，防止裂纹扩展。
以上是陶瓷材料强韧化的一些常见原理，具体的强韧化方法需要根据具体的材料和应用来选择和设计。
第二章陶瓷材料结构增韧
行增韧。
第二章陶瓷材料结构增韧
(3) 纤维及高分子夹层材料
此类材料有碳纤维、芳纶纤维，环氧树脂等。纤维织物与聚 合物的层状复合材料是一种传统复合材料，技术和理论都比较成 熟，但将其作为夹层材料应用于陶瓷增韧时间不长。纤维、高分 子等软相材料作为烧成后的陶瓷薄层基体材料的夹层材料具有很 好的止裂能力。文献试制了Al2O3/芳纶纤维增强环氧树脂复合材 料，使断裂功提高了80倍。其夹层材料参数是:Kevlar-49芳纶纤维 预浸环氧树脂胶，含胶量50%，层厚0.18mm。
流延成型示意图
第二章陶瓷材料结构增韧
注浆成型示意图
第二章陶瓷材料结构增韧
3) 电泳沉积 电泳沉积是将基体或夹层材料浆料在直流电场的作用下通过荷电 质点的电泳运动沉积形成坯体。得到的最小层厚度可达2m，且薄层 平整度好。由于水易电解，常用醇和酮类有机溶剂为分散介质；不需 要有机粘合剂、润滑剂或塑性剂，并可一步成型；坯体厚度由料浆浓 度、材料介电性质、电场强度、沉积时间等因素来控制；坯体的形状 取决于沉积模板的形状，也可以通过交替沉积不同的材料而直接得到 层状复合材料坯体；由于无有机粘合剂，所以不需排粘合剂工艺的过 程。这种方法是合成微层层状陶瓷的一种有效方法。
第二章陶瓷材料结构增韧
(3) 浸涂法 将基体素坯层在夹层材料料浆中浸渍后烘干， 通过浸渍时间和次数控制夹层厚度。若夹层材料为金属，可将 烧结后的陶瓷薄层叠放后，浸入熔融金属液中凝固而直接得到 层状材料。
第二章陶瓷材料结构增韧
2.3.2 薄层成型工艺 1) 流延成型
流延成型是制备陶瓷薄片最常用的一种方法。流延成型是将 粉料、粘合剂及其他添加剂制成均匀的悬浮液，再均匀地涂布在 连续的带子上，经过干燥得到薄层坯体。采用流延成型可以将纤 维及织物浸渍在料浆中与浆体一起流延成形，成为纤维增强的薄 片材料；还可以使浆体中的晶须、片材等增强材料取向排列，以 提高材料的强度。薄片的厚度由刮刀的高度控制。
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传统的观念认为，相变在陶瓷体中引起的内应变终将导致 材料的开裂。因此，陶瓷工艺学往往将相变看做不利的因素。 然而，部分稳定化ZrO2 (PSZ)具有比全稳定化好得多的力学性能 这一事实使人们得到了启发，PSZ的相变韧化得以受到重视。从 而把相变作为陶瓷材料的强韧化手段，并已取得了显著效果。
第二章 第二相颗粒强化增韧
陶瓷材料强韧化方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、热处 理法、表面改性法等。其中颗粒增韧补强法最为简单，并且具有 同时提高强度和韧性等许多优点。表2.1列出了一些学者的研究成 果。
根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相 颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性 第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强 。
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
2.1.1 ZrO2的晶型与结构
单斜m-ZrO2
1170℃
2370
950℃
四方t-ZrO2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
℃ 2370
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
℃
立方c-ZrO2
单斜ZrO2为低温稳定晶型，加热到约1200℃时转变成四方 ZrO2。单斜相转变成四方相时有7.7%的体积收缩。冷却过程中， 温度低于1000℃时，四方相又逆向地转变成单斜相，在这一转 变时体积增大、密度下降，其密度分别为：m-ZrO2为5.56 g/cm3， t-ZrO2为6.10 g/cm3， c-ZrO2为6.27 g/cm3。
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
2.1 相变第二相颗粒增韧
材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与 扩展，整个断裂过程要消耗一定的断裂能。因此，为了提高材料 的强度和韧性，应尽可能地提高其断裂能。对金属来说，塑性功 (达103 J/m2或更高)是其断裂能的主要组成部分，由于陶瓷材料主 要以共价键和离子键键合，多为复杂的晶体结构，室温下的可动 位错的密度几乎为零，塑性功往往仅有十几个J/m2或更低，所以 需要寻找其他的强韧化途径，相变第二相颗粒增韧补强即是途径 之一。
➢ 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
Ceramics，ZTC)
1 应力诱导相变增韧
Gaivie于1975年首次对Ca-PSZ的研究发现[31]：亚稳的四方相 氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，材料样品强度得到明显提 高，并提出相变增韧氧化锆陶瓷的概念。后来的实验发现含tZrO2相氧化锆材料的韧性，比其它陶瓷的韧性要高。通过透射 电镜、X衍射和电子探针等分析测试，发现含t-ZrO2相氧化锆陶 瓷的断口单斜相含量增加。这些发现说明四方相ZrO2在与裂纹 扩展的应力作用下，发生了由t-ZrO2→ m-ZrO2的马氏体相变，由 于t-ZrO2晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展从而提高了材 料的强度和韧性。即应力第二诱章陶导瓷材相料第变二相增颗粒韧强韧。化
图2-1示意了应力诱导相变韧化的机理。特点是增韧幅度大，一般 可提高基体的韧性2～4倍。相变对增韧贡献的计算，涉及到复杂的烧 结动力学、热力学、断裂力学等理论。相变增韧理论阐述了当相变没 发生时，裂纹尖端附近的应力由施加应力强度因子K1决定。如果在裂 纹尖端区附近发生包含剪切应变和体膨胀的相变，会引起裂纹尖端附 近的应力场发生变化。假设材料是线弹性体，相变后，裂纹尖端产生 部应力可用局部应力强度因子K2表示。当K2< K1时，相变会降低裂纹 近尖端应力，由于外加应力造成的裂纹，在当前外加应力下无法继续 扩展，即裂纹尖端被屏蔽，从而形成一个屏蔽区。如图1所示。
常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，比如Y2O3 MgO CeO2， CaO。
机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶解度，可以置 换其中的锆离子。而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型(t)向单斜 晶型(m)的转变，从而降低氧化锆陶瓷t-m相变的温度，使t-ZrO2 亚稳至室温。
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
Lange[29]列出增韧陶瓷的断裂韧性表达式为：
（2.1）
其中K0表示无相变增韧时的断裂韧性，∣ΔGc∣为驱动相变的化学 自由能变量，ΔUf为接近断裂表面处相变后的剩余应变能，Ec为弹性模 量，γc为泊松比，Vi为四方(t)相的体积分数，R为相变区的深度（自断 裂表面起至整个相变区）。公式中反映出应力诱导相变增韧的主要途 径是增加材料的弹性模量；提高裂纹扩展时能够相变的四方相体积分 数；增大相变区；提高相变第二化章陶学瓷驱材料动第二力相颗等粒强。韧化
Y2O3 Z rO2 2YZr ‘ +3 Oo + VO • •
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷有 三种类型，分别为：
➢ 部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ)
➢ 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
单斜相和四方相之间相互转化
在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即
单斜相。 纯ZrO2烧结冷却时ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴
随产生约７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）；
相反，在加热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩。
第二章陶瓷材料第二相颗粒强韧化
氧化锆的稳定化处理
图2-1 第应二章力陶瓷诱材料导第二相相颗变粒强增韧化韧示意图
经过Lange、Marshall、McMeeking等许多学者的完善，逐 步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为：如 果t- ZrO2相晶粒足够小，或者基体对其束缚力足够大，冷却过 程中t- ZrO2→ m- ZrO2的相变将受到抑制，四方相可稳定保留到 室温。当裂纹受到外应力作用扩展时，基体对t- ZrO2相的约束 力得到松弛，可诱发相变使之转化为单斜晶型。此时伴随着3－ 5％的体积膨胀和1-7％的剪切应变，并对基体产生压应力，使 裂纹扩展受阻、主裂纹延深需要外力做功以增加能量。即在裂 纹尖端应力场的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹 扩展的屏蔽区。提高了断第二裂章陶能瓷材，料第使二相材颗粒料强韧的化 断裂韧性提高。