情境八第一讲 重氮化反应复习过程
重氮化和重氮盐的反应
H2O+NO Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
②放出氮的重氮基转化反应
Nu
8.3.1 重氮盐还原为芳肼
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 的作用下，重氮盐可以还原芳肼。
ArN2+X Na2SO3:NaHSO3(1:1) ArNHNH2
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
②产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性
ArN2+ + ArNH2
Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物)
+
Ar N N
pH＜6
OHH+
Ar
N N OH
重氮酸
OHH+
N Ar
N O-
pH＝7～11
重氮盐
OH-
ONN
H+ Ar
反式重氮酸盐
顺式重氮酸盐
OH-
Ar N NO
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
弱碱性芳胺
重氮化反应历程
NaCl + HBr ON—Br + H2O
1.活泼质点
在稀硫酸中进行重氮化时,主要活泼质点是亚硝酸酐(即三氧化二氮ON—NO2)
2ON—OH
ON-NO2 + H2O
在浓硫酸中进行重氮化时,主要的活泼质点是亚硝基正离子(ON+）
ON—OH + 2H2SO4
ON+ + 2HSO4- + H3O+
上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是: ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2
2.重氮化反应历程
慢 ArNH2 + N Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H
H Ar N N O + Cl
H
ArN2 H2O
慢 ArNH2 + N O N
O
O
H
Ar N N O + NO2 H
H
快
[ Ar N N O ]HArN2H2O
3.重氮化反应影响因素
芳胺碱性 ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
无机酸性质
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
3.重氮化反应影响因素
在稀硫酸中重氮化时,亚硝酸酐的亲电性弱,重氮化速率比较慢。重氮化
反应一般是在稀盐酸中进行。 有时为了加速反应,可在稀盐酸中加入少量的溴化钠或溴化钾。 当芳伯胺在稀盐酸中难于重氮化时,则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。
重氮化反应操作
重氮化反应操作重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
这种反应以芳香胺或脂肪胺为原料，经过一系列的步骤，最终得到含有重氮基团的芳香或脂肪化合物。
重氮化反应的第一步是亲电取代反应，即芳香胺或脂肪胺与亲电试剂如亚硝酸盐反应。
亚硝酸盐可以由硝酸与亚硫酸或亚硝酸反应得到。
这一步的反应条件一般较温和，常在酸性条件下进行。
在这一步中，亚硝酸盐发生断裂，生成氮氧化物和亲电碳离子，然后与胺反应生成重氮化合物。
接下来，重氮化反应的第二步是重排反应。
重排反应是指重氮化合物在酸性条件下发生分子内迁移，生成相应的重排产物。
这一步的反应条件一般较温和，常在室温下进行。
在这一步中，重氮化合物中的重氮基团发生断裂，生成亲电碳离子，然后发生迁移，生成重排产物。
重氮化反应的第三步是消除反应，即重排产物发生脱氮反应，生成最终的产物。
这一步的反应条件一般较温和，常在碱性条件下进行。
在这一步中，重排产物中的重排基团发生断裂，生成亲电碳离子，然后与碱反应生成最终产物。
重氮化反应具有重要的应用价值。
首先，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
例如，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的染料，这些染料在纺织、印刷等领域有重要的应用。
其次，重氮化反应还可以用于合成含有重氮基团的药物分子，这些药物分子在药物研发中具有重要的作用。
此外，重氮化反应还可以用于合成含有重氮基团的天然产物，这些天然产物在药物、农药等领域有重要的应用。
重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
重氮化反应的步骤包括亲电取代反应、重排反应和消除反应。
重氮化反应具有重要的应用价值，可以用于合成染料、药物分子和天然产物。
通过进一步的研究和改进，重氮化反应在有机合成领域的应用将会更加广泛。
精细有机合成单元反应_08重氮化反应讲述
NH2 NO2
NaNO3 HBF4
N2BF4－
NaNO3 Cu
NO2
NO2 NO2
共十二页
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内容(nèiróng)总结
第八章 重氮化和重氮盐的反应。重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂 伯胺是以游离的分子态参加(cānjiā)反应，重氮化的反应历程是N-亚硝化-脱水反 应，表示如下：。在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在 稀盐酸中进行反应。重氮化合物兼有酸和碱的特性，在水介质中，重氮盐的结 构转变如下：。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利 于生成芳醚，丙醇则生成脱氨基产物
重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ ＞ON－Br ＞ ON－Cl ＞ ON－NO2 ＞ ON－OH 在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在稀盐酸中 进行反应。有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量的溴化钠和溴 化钾。
共十二页
8.2 重氮化
8.2.2 一般(yībān)反应条件 (1) 反应温度 (2) 无机酸的用量与浓度 (3) 亚硝酸钠的用量 (4) 重氮化试剂的配置
8.3.8 重氮盐的偶合(ǒu hé)
重氮盐以亲电试剂的形式对酚或胺类的芳环上的氢进行电点取代 而生成偶氮化合物。
偶合时偶氮基通常进入偶合组分中的羟基、氨基、仲胺基和叔胺基等基团的 对位，若对位被占据时，则进入邻位。 与酚反应，需弱碱性条件；与胺反应，需弱酸性条件。
8.3.9 重氮的取代硝化
芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物。 适合于合成特殊取代位置的硝化合物。
共十二页
但工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。 芳环上有强吸电子基时水解脱磺基比较困难。
情境八第一讲重氮化反应
8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路线分 析
目标分子切断如下
第5页，共41页。
路线选择
第6页，共41页。
重氮化反应
第7页，共41页。
概述
一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基 团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原 子相连。（与偶氮化合物相区别）
N 2O
H 2 O
△
N 2O N 2
⑵ H原子取代
N2 H
NN a 2OHCl 0~5℃
第8页，共41页。
2. 重氮化反应定义：
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐 酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
+
A N r H 2 N + N a O 2+ H X 2 N A r X 2 + H 2 O 2N + X a
第9页，共41页。
3. ★重氮化反应在有机合成中的应用：
第16页，共41页。
重氮化反应
一、重氮化反应历程
★属于亲电取代反应。
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
2HNO2 → N2O3（亲电质点） + H2O
N2O3 → NO+（亲电质点） + NO2
HNO2 + H3O+ + Cl2 → NOCl（亲电质点） + 2H2O
H
O
HO
Ar N：+C l N： +
第11页，共41页。
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
重氮化合物的反应
重氮化合物的反应1. 介绍重氮化合物是一类具有重氮基团（－N＝N－）的有机化合物，它们在有机合成中具有广泛的应用。
重氮化合物可以通过重氮化反应制备，而且它们可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
2. 重氮化反应重氮化反应是将胺类化合物转化为相应的重氮化合物的过程。
这个过程通常涉及到亲电芳香取代反应，其中胺类化合物首先与亲电试剂（如亚硝酸钠）反应生成重氮中间体，然后中间体通过脱水反应形成重氮化合物。
重氮化反应的机理如下：在这个反应中，胺与亚硝酸钠反应生成重氮中间体，然后中间体通过脱水反应形成重氮化合物。
3. 重氮化合物的反应重氮化合物可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
下面介绍一些重要的重氮化合物反应。
a. 废气反应重氮化合物可以与废气反应，形成相应的废气化合物。
这种反应是通过重氮基团的亲电性来实现的。
b. 底物反应重氮化合物可以与不同的底物反应，形成不同的有机化合物。
例如，重氮化合物可以与芳香胺反应，形成相应的偶氮化合物。
这种反应被称为偶氮化反应。
c. 重排反应重氮化合物还可以发生重排反应，形成不同的化合物。
这种反应通常是通过中间体的重排来实现的。
4. 应用重氮化合物在有机合成中有广泛的应用。
它们可以用作合成其他有机化合物的重要中间体，例如荧光染料、染料前体、药物等。
重氮化合物还可以用于制备一些特殊的化合物，如高能化合物、高分子化合物等。
5. 结论重氮化合物的反应是有机合成中重要的一部分。
通过重氮化反应可以制备重氮化合物，而重氮化合物可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
重氮化合物在有机合成中具有广泛的应用，可以用作合成其他有机化合物的重要中间体，也可以用于制备一些特殊的化合物。
8.1 重氮化
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-NHNH2
Na2SO3, NaHSO3
还原
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
4
8.1.2 反应历程
稀盐酸
NaNO2 + HCl → ON－OH + NaCl ON－OH + HCl ON－Cl + H2O
Ar-NH2 + HCl
ArNH3+ClH [ Ar N H N O ] Cl
间歇操作
（1）反应器容积：10～20m3 （2）材质：衬耐酸砖的钢槽、塑料重氮化槽 连续操作 串联反应器或槽式-管式串联法
21
8.1.6 重氮盐的结构
碱，MeOH
Ar N N OH
Ar
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN
NX
-
弱碱 强酸
Ar
N
N
O M e+
重氮盐
弱酸
重氮酸
重氮酸盐 强碱加热
强酸，HX （慢）
弱酸
Ar N H N O
17
8.1.4.4 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的 重氮化
芳胺特点 （1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 重氮化方法 碱溶酸析;快速正法
NH2 H 2N S O 3H S O 3H
18
8.1.4.5 氨基酚类的重氮化
芳胺特点
在稀盐酸和稀硫酸中容易被氧化成醌亚胺型化 合物
重氮化方法
在中性到弱酸性介质中进行；
需加入少量硫酸铜
19
8.1.4.6 二胺类的重氮化
芳胺特点 重氮化时先是一个氨基被重氮化，容易与邻位 或迫位的氨基生成偶氮亚氨基杂环化合物。
重氮化反应
谢谢观看
逆法重氮化是将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却，然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐 酸溶液中，使反应完成，色基红B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。
亚硝酰硫酸法用于在稀酸中难溶解的芳伯胺（碱性极弱）重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向 其中加入亚硝酰硫酸溶液。
从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，从而提高了重氮化反应速率。但强碱性的胺类能 与酸生成铵盐降低了游离胺的浓度，因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度低时，芳胺的碱性对N-亚硝 化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快。在酸的浓度很高时，铵盐的水解难易是主要影响因素， 这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。
根据不同芳胺的性质，可以确定他们的重氮化条件：
碱性较强
如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及连甲氧基苯胺等，这些芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基， 容易和无机酸生成稳定的铵盐。铵盐较难水解，重氮化时，酸量不易过量，否则溶液中芳胺量过少，影响反应速 率。重氮化时，一般将芳胺溶于稀酸中，然后再冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液.
碱性较弱的芳胺
如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等，这些芳胺含有吸电子基团，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。 必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，快速加入亚硝酸溶液并过量。
弱碱性芳胺
若芳胺的碱性降低到即使使用很浓的酸也不能使其溶解，他们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试 剂。
重氮化反应可用反应式表示为：
Ar-NH2 + 2HX + NaNO2=Ar-N2X + NaX + 2H2O
影响因素
1
酸的用量
化学反应中的重氮化反应与重氮化机理
化学反应中的重氮化反应与重氮化机理化学反应是物质变化的过程，其中一种重要的反应类型是重氮化反应。
重氮化反应是指含有氮原子的化合物在适当条件下与其他物质发生化学反应，生成重氮化合物的过程。
本文将介绍重氮化反应的定义、机理和应用。
一、重氮化反应的定义重氮化反应是指含有氮原子的有机化合物在适当的条件下与亲电试剂或亲核试剂发生氮原子的迁移或交换，生成重氮化合物的过程。
在重氮化反应中，一般通过断裂N-N键并形成一个或多个新的化学键来实现。
二、重氮化反应的机理重氮化反应的机理取决于反应条件和反应物的性质。
常见的重氮化反应机理包括SnAr机理、N-2碳原子迁移机理和重氮阳离子机理。
1. SnAr机理：SnAr机理是指在芳香环上发生的亲电取代反应，其中重氮基团被亲电试剂攻击，N-N键断裂并形成新的化学键。
SnAr机理常见于芳香胺和芳香重氮化合物之间的反应。
2. N-2碳原子迁移机理：N-2碳原子迁移机理是指重氮基团从一个碳原子迁移到邻近的碳原子上。
此机理常见于重氮酮和胺之间的反应。
3. 重氮阳离子机理：重氮阳离子机理是指重氮化反应中正电荷发生迁移，从而在中间生成阳离子的过程。
这种机理常见于含有氮原子的离化试剂与亲核试剂之间的反应。
三、重氮化反应的应用重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下是几个常见的应用领域：1. 药物合成：重氮化反应在药物合成中起着重要作用，可以用于构建分子中的氮杂环，增加化合物的多样性和活性。
2. 颜料合成：重氮化反应可用于合成有机颜料，其中重氮化合物的偶联反应可产生彩色的偶联物质。
3. 爆炸物研究：由于重氮化合物的不稳定性和高能密度，重氮化反应在爆炸物研究中得到了广泛应用。
4. 功能材料合成：重氮化反应可用于合成具有特定功能的材料，如光学材料、光敏材料和磁性材料等。
此外，重氮化反应还可以与其他反应类型相结合，如氧化反应、还原反应和芳香介电子轰击等，扩展其应用范围和反应条件。
总结：重氮化反应是一类重要的化学反应，可用于有机合成和其他应用领域。
重氮化和重氮盐的反应
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na 芳肼-N,N’-磺 酸钠 ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
NHNH2
NHNH2 Cl
8.2 重氮化反应
概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
8.2.1 概述
定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用, 生产重氮盐的反 应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4.稀H2SO4 、HNO3 等
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
H2SO4,HNO3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH2 NO2
H2SO4,NaNO2 重氮化
N2+ HSO4 NO2
用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
重氮化反应及其应用例题和知识点总结
重氮化反应及其应用例题和知识点总结一、重氮化反应的基本概念重氮化反应是芳香族伯胺与亚硝酸在强酸（通常是盐酸或硫酸）溶液中作用，生成重氮盐的反应。
这个反应在有机合成中具有重要的地位。
反应的通式为：ArNH₂＋ HNO₂＋HCl → ArN₂⁺Cl⁻＋ 2H₂O 其中，Ar 表示芳香基。
二、重氮化反应的条件1、酸的选择一般使用盐酸或硫酸，盐酸更为常用。
酸的作用是提供质子，维持反应体系的酸性环境，并与亚硝酸钠反应生成亚硝酸。
2、亚硝酸的来源通常使用亚硝酸钠与盐酸反应来制备亚硝酸。
3、反应温度重氮化反应一般在 0 5℃进行，以防止重氮盐的分解。
4、反应的 pH 值反应需要在强酸性条件下进行，pH 值一般在 1 2 之间。
三、重氮化反应的机理重氮化反应是一个亲电取代反应。
亚硝酸在酸性条件下分解生成亚硝基正离子（NO⁺），它作为亲电试剂进攻芳香族伯胺的氨基，形成重氮盐。
四、重氮化反应的影响因素1、芳胺的结构当氨基的邻位或对位有吸电子基团时，反应活性增加；有给电子基团时，反应活性降低。
2、酸的浓度酸的浓度过低，不利于反应进行；酸的浓度过高，可能导致亚硝酸分解。
3、反应温度温度过高会导致重氮盐分解。
五、重氮化反应的应用例题例题 1：通过重氮化反应合成偶氮染料以苯胺为原料，经过重氮化反应后与苯酚偶合，得到偶氮染料。
首先，苯胺与亚硝酸在盐酸溶液中进行重氮化反应，生成苯胺重氮盐。
然后，将苯酚溶液加入到苯胺重氮盐溶液中，在弱碱性条件下发生偶合反应，生成偶氮染料。
例题 2：利用重氮化反应制备药物中间体在药物合成中，常常需要通过重氮化反应来引入特定的官能团。
例如，对氨基苯甲酸经过重氮化反应后，可以进一步转化为其他有用的中间体。
六、重氮化反应的安全注意事项1、亚硝酸具有毒性和刺激性，操作时应在通风良好的环境中进行，并佩戴适当的防护装备。
2、重氮盐在干燥状态下不稳定，容易爆炸，因此反应后的产物应妥善处理。
七、重氮化反应的工业应用1、染料工业用于合成各种偶氮染料，如酸性染料、直接染料等。
重氮化和重氮盐的反应
NH2 CH3
NH2 CH3
CH3
H2N
NH2
NH2
（２）碱性较弱的芳伯胺的重氮化
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
（３）碱性很弱的芳伯胺的重氮化
✓重氮化试剂的配制
稀盐酸或稀硫酸中：质量分数30～40%的亚硝 酸钠水溶液
浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸 中，加料温度＜60℃
8.1.5 重氮化方法
（１）碱性较强的芳伯胺的重氮化
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
方法
铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
铵盐不溶于水：快速顺法
（1） 亚硝酰氯
NaNO2 + HCl
ON_OH + HCl
ArNH2 + ON_Cl
ON_OH + NaCl
ON_Cl + H2O Ar_N+ N Cl - + H2O
总反应：
ArNH2 + NaNO2 + 2HCl
Ar_N+ N Cl - + NaCl + H2O
（2）亚硝酰溴
NaBr + HCl
8.1 重氮化反应
定义 重氮化试剂的活性质点和反应历程 重氮盐的溶解性 重氮盐的稳定性 重氮化方法
8.1.1 定义
重氮化反应：芳香族伯胺与亚硝酸作用， 生产重氮盐的反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
重氮化和重氮盐的反应
（4）亚硝基正离子
NaNO2 + 2H2SO4
. ON+ HSO4 - + NaHSO4 + H2O
ArNH2 + HCl
. ArNH2 HCl
. ArNH3 Cl-
重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水
8.1.3 重氮盐的性质
（１）溶解性
✓ 一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。
✓ 如形成内盐则在水中溶解度很低：
H+,H2O, 水解
OH NO2
CH3
磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸
SO3H
CH3 NO2 氯化 Cl
SO3H
Cl2,Fe
CH3 NO2 H+,水解 Cl
SO3H
CH3 NO2
还原 Cl H2,Ni
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。
以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl
NO2
NH2 NO2
NO2
H3CO
S NH2
N
（４）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化
+
Ar_N
N.HSO4 - + H2O
OH
;
Cl Cl
OH
OCH3 ;
Ar_OH + H2SO4 + N2
OH NO2
8.2.6 重氮基被氰基置换(Sandmeyer reaction)
重氮化和重氮盐的反应
ArH
(1)H2O (2)H2O,CuSO4催化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
[HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。
8.2.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
方法： 铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
NH2 CH3
CH3
碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
CH3 NH2
NaNO2,HCl 重氮化
CH3
CH3
Cl
N2+Cl Cu2Cl2,HCl Cl
Cl
转化
COOH NH2
H2SO4,NaNO2 10 oC以下
COOH N2+
HSO4-
KI
COOH I
ArN2+X BF4 ArN2+ BF4
ArF + N2 + BF3
8.3.5 偶合反应
定义
重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基 的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做 偶合反应。
②放出氮的重氮基转化反应
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由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制 备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有 着重要的意义。
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar
+
N
N Cl
+
Ar N N Cl
2．制备中间体
例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：
NH2
NaNO2 HCl 低温
+
N2
Cl-
1. (NH4)2SO3 NH4HSO3
2. H2O H +
NH NH2
又CH如3 ：重氮盐置换C得H3对氯甲苯中间体C：H3
NaNO2 HCl
Cu2Cl2 HCl
低温
NH2
N2+Cl-
Cl 75%
+
Ar N N Cl
重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进 行的。其pH值的高低与目的反应有关。
2．★重氮盐的性质
（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶 于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否 的标志。
（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。
（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。 生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一 步反应。
HNO2 + H3O+ + Cl2 → NOCl（亲电质点） + 2H2O
H
O
HO
Ar N： + Cl N：+
Ar
N N Cl
-H-Cl Ar N N
互变异构
H
H
HO
H-Cl Ar N N OH
+ ArN2Cl + H-OH
二、★反应影响因素 1．无机酸的性质
在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。
路线选择
重氮化反应
概述
一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基 团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原 子相连。（与偶氮化合物相区别）
2. 重氮化反应定义：
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐 酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮 基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一 类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放 出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类 重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。
三、重氮化反应的应用
若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点 159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。 二者物理性质相近，很难分离。
重氮化反应
一、重氮化反应历程
★属于亲电取代反应。
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
2HNO2 → N2O3（亲电质点） + H2O
N2O3 → NO+（亲电质点） + NO2
情境7染料分散深蓝S-3BG的合成 （第一讲）
（重氮化反应）
情境8 染料分散深蓝S-3BG的合 成
8.1分散深蓝S-3BG的合成工作任务 1．染料概述 染料是能使纤维或织物获得鲜明而牢固
色泽的有机化合物。 偶氮染料是偶氮基（-N＝N-）两端连接
芳基的一类有机化合物，它由重氮盐的 偶合反应制备。
2．无机酸的用量和浓度
无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。
理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol 芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺， 其酸用量和浓度都应相对提高。
3．亚硝酸钠
（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚 硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若 生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行 重氮化。
三、重氮化操作方法、设备及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题
（1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。 在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。
（2）重氮化பைடு நூலகம்应的终点控制要准确。过量的亚 硝酸会促使重氮盐分解。
2．分散深蓝S-3BG产品开发项目 任务书
8.2 分散深蓝S-3BG的合成任务 分析
8.2.1 分散深蓝S-3BG分子结构的分析 ①分散深蓝S-3BG的分子式： C23H25 N6O10Br ②分散深蓝S-3BG的结构式：
8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路 线分析
目标分子切断如下
当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱 性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有 吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。
5．温度
重反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范 围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐 也不致分解。
为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或 冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
NaNO2 + H2SO4
HNO2 + NaHSO4
（2）亚硝酸钠的加料进度：
取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证 整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止 产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快， 防止产生“黄烟”即NO2。
4．芳胺碱性
（3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试 纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝 酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过 量了。
2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H2O + 2NO
重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反 应。
1．制备偶氮染料
例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2 －萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。
HO3 S
NH2 NaNO2 / HCl HO3S
N2+
-
Cl
OH
HO3 S
- N2+Cl +
NaO3 S
OH
HO3 S
NN
食用色素6
SO3Na
Ar NH2 + NaNO2 + 2 HX
+
ArN2 X + 2 H2O + NaX
3. ★重氮化反应在有机合成中的应用：
用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是 各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法， 在精细有机合成中被广泛应用。
如：间氯甲苯的合成。
4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：