情境八第一讲 重氮化反应复习过程

2．分散深蓝S-3BG产品开发项目 任务书
8.2 分散深蓝S-3BG的合成任务 分析
8.2.1 分散深蓝S-3BG分子结构的分析 ①分散深蓝S-3BG的分子式： C23H25 N6O10Br ②分散深蓝S-3BG的结构式：
8.2.2 分散深蓝S-3BG的合成路 线分析
目标分子切断如下
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
NaNO2 + H2SO4
HNO2 + NaHSO4
（2）亚硝酸钠的加料进度：
取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证 整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止 产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快， 防止产生“黄烟”即NO2。
4．芳胺碱性
HNO2 + H3O+ + Cl2 → NOCl（亲电质点） + 2H2O
H
O
HO
Ar N： + Cl N：+
Ar
N N Cl
-H-Cl Ar N N
互变异构
H
H
HO
H-Cl Ar N N OH
+ ArN2Cl + H-OH
二、★反应影响因素 1．无机酸的性质
在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少。
（3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试 纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚硝 酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过 量了。
2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H2O + 2NO
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2．制备中间体
例如：重氮盐还原制备苯肼中间体：
NH2
NaNO2 HCl 低温
+
N2
Cl-
1. (NH4)2SO3 NH4HSO3
2. H2O H +
NH NH2
又CH如3 ：重氮盐置换C得H3对氯甲苯中间体C：H3
NaNO2 HCl
Cu2Cl2 HCl
低温
NH2
N2+Cl-
Cl 75%
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮 基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一 类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放 出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类 重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。
三、重氮化反应的应用
当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱 性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有 吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。
5．温度
重反应温度常在低温0～10℃进行，在该温度范 围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成的重氮盐 也不致分解。
为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或 冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷却。
Ar NH2 + NaNO2 + 2 HX
+
ArN2 X + 2 H2O + NaX
3. ★重氮化反应在有机合成中的应用：
用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是 各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本的方法， 在精细有机合成中被广泛应用。
如：间氯甲苯的合成。
4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点：
2．无机酸的用量和浓度
无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。
理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol 芳伯胺需2mol盐酸。对于碱性较弱的芳伯胺， 其酸用量和浓度都应相对提高。
3．亚硝酸钠
（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚 硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点 159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。 二者物理性质相近，很难分离。
重氮化反应
一、重氮化反应历程
★属于亲电取代反应。
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
2HNO2 → N2O3（亲电质点） + H2O
N2O3 → NO+（亲电质点） + NO2
情境7染料分散深蓝S-3BG的合成 （第一讲）
（重氮化反应）
情境8 染料分散深蓝S-3BG的合 成
8.1分散深蓝S-3BG的合成工作任务 1．染料概述 染料是能使纤维或织物获得鲜明而牢固
色泽的有机化合物。 偶氮染料是偶氮基（-N＝N-）两端连接
芳基的一类有机化合物，它由重氮盐的 偶合反应制备。
路线选择
重氮化反应
概述
一、重氮化反应及其特点 1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基 团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原 子相连。（与偶氮化合物相区别）
2. 重氮化反应定义：
将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐 酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应，称为重氮化反应。
芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若 生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温度下进行 重氮化。
三、重氮化操作方法、设备及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题
（1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。 在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。
（2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的亚 硝酸会促使重氮盐分解。
+
Ar N N Cl
重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进 行的。其pH值的高低与目的反应有关。
2．★重氮盐的性质
（1）重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶 于有机溶剂。重氮化后溶液是否澄清可作为反应正常与否 的标志。
（2）干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸。
（3）重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性。 生产中常不必分离出重氮盐结晶，而用其水溶液进行下一 步反应。
重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反 应。
1．制备偶氮染料
例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2 －萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。
HO3 S
NH2 NaNO2 / HCl HO3S
N2+
-
Cl
OH
HO3 S
- N2+Cl +
NaO3 S
OH
HO3 S
NN
食用色素6
SO3Na
由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。
由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制 备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中有 着重要的意义。
二、重氮盐的结构与性质 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar
+
N
N Cl
+
Ar N N Cl