光致变色玻璃

2. AgX晶体中Ag的分布状态； 3. 基质玻璃中碱种类及含量。种类越多，暗化和褪色速度
越大；碱比例越大，暗化程度增加，褪色时间延长； ① AgX晶粒在冷却时，在其凝固态温度
4. 敏化剂作用，当Cu+浓度低时，温度对暗化影响较小； 附近（320～400℃）冷却速度越大，
玻璃越易暗化。 工艺制度 2+晶体进行再加热，随 1. 气氛影响，在弱还原气氛下 Cu+/ Cu 的比例增大，可得 ② 在低温下对 AgX
璃的光化学特性非常稳定，在1250次变暗--褪色循环后， 其光色性仍然完好。
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4.4.6 应用
• 自动调光玻璃（太阳镜；汽车、飞机建筑物等窗 玻璃） • 激光器窗口玻璃
• 航天器窗口玻璃
• 图像记录、全息记录、光信息存储等 • 黑板-光调谐笔 • 紫外线计量计 • ……
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光致变色玻璃的应用
光色玻璃因为具有变暗复明的光色性，在科学技术和人
吸收峰向长波区域移动。
敏化剂：氧化亚铜（Cu2+,Cu1+）
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梯度变色玻璃镜片：透射光随镜片位置
不同而发生衰减。
方法：将“未成核”玻璃放入温度梯度
场，产生有效的卤化银晶粒分布。
（从下到上晶粒逐渐增大—2~50nm，
变暗程度越来越深）。
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4.4.5 光致变色玻璃制作工艺
基础玻璃(变色组成、敏化剂)设计→配合料 →一定气氛高温熔炼→毛坯成形→退火→显色处理
民生活中有着广泛的用途。 光色玻璃除已广泛用作制造“太阳眼镜”外，在其他各 个领域中也不断地进行开发。 作为图像记录、全息照相材料的应用，光色玻璃是合适 的材料； 作为情报贮存、光记忆在显示装置的元件中的应用，光色 玻璃的光色性是十分有价值的；
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光致变色玻璃的应用 若黑板上的书写用光调谐笔，所写的东西在一定时
Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃经过热处理或用
紫外线辐照后，玻璃就会具有光色性能。
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因为热处理(或紫外线辐照)后，在玻璃中形成了着色中
心。 着色中心在77K温度下均为稳定的，而在＞60℃时则全部 是非稳定的。 着色中心形成之后，使得玻璃在可见光波段的光敏性增 加，产生了附加吸收。 例如，用一价铜离子作为添加剂加入玻璃配合料中，得 到卤化铜光色玻璃。 这种玻璃未经热处理时，在紫外、可见光波段均为透明的； 热处理后，透明度显著下降，并出现乳光，且吸收限向长
2.3 光致变色玻璃
概念
光致变色：光照射时产生吸收而变暗，照射停止后褪色复 明的现象。 光致变色材料：出现可逆的或不可逆的显色、消色现象的
物质。
光致变色玻璃（光色玻璃）：受蓝紫、紫外等短波长光或 日光照射后，玻璃能够在可见光区产生光吸收而自动着色，
着色深度会随光照的强弱而改变；光照一旦停止又可逆地
自动恢复到初始的透明状态。
(银粒长大) →按产品要求进行精加工
控制：末处理的光色玻璃(其中银颗粒＜5μm)没有光色效
应，热处理后(银颗粒在10-20 μm)才有光色效应。
热处理温度在转变点与软化点间(Tg--Tf)，高于退火温度20100℃需几分钟，较低温度处理需1-1.5小时，然后惯性降温， 过高温度会变形或乳浊。
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光色玻璃的制备
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除了使用熔融法制造光色破璃外， 还可用离子交换法将含有卤素的Na2O-
-Al2O3--B2O3--SiO2玻璃浸入AgNO3 熔盐，使Na+与Ag+交换，Ag+进入玻
璃表面层，再经热处理使银与卤素聚
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光色玻璃的暗化-褪色过程
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
变暗过程 22℃
到易暗化玻璃；
晶体中固熔体成分的变化，暗化特性 也会发生变化。
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2. 热处理工艺；
无银的光色玻璃 虽然卤化银光色玻璃有许多优点，但在许多应用场合 由于用量大，如高级建筑物的玻璃窗、汽车的挡风玻璃 等，需要耗费大量的银，从而经济上不能承受，因此必
须大力开发无银的光色玻璃。
在无银的玻璃加入一些变价的金属氧化物如Ce、Eu、
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无光照时，卤化银光色玻璃中的亚微观晶相对光的散射极小，玻璃呈 现高度透明状态。
在光照下，卤化银产生光化学反应而析出游离态银原子和卤素原子，
生成的银原子聚集在一起，生成胶体银(Ag)n，在可见光区引起透过 率减少（暗化或着色），反应可表示为：
nAgX nAg nX
nAg ( A g ) 暗化状态) n(
透过率/%
57℃ 48℃ 38℃ 30℃ 22℃ 褪色过程
暗化在光照后微秒间就开 始，随着照射光亮的增加
而变深。
褪色反应与扩散有关，温
0 5 10 15 0
度越高褪色越快。
5 10 15 20 25 30 时间/min
光色玻璃的暗化褪色过程
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① 在Agx晶体中以Ag+的形式存在，对玻 璃的吸收和散射作用可以忽略； 影响光致变色的因素 ② 形成稳定Ag0胶体颗粒，对入射光产生 一定吸收和散射，对光色性无影响； 组成因素 ③ 介于上述两者之间，呈亚稳态存在， 是使玻璃产生光色可逆变化的直接载 1. 热处理析出的AgX晶体的尺寸； 体，即色心；
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4.4.3 变色原理
光色玻璃的光色特性是许多可变量的函数，这些可变量包括玻
璃的基础组分、光敏相的种类和聚焦状态、分相热处理条件以及 其他许多因素。
光色玻璃是受到照相化学原理的启示研制的。
在照相中，入射光子将胶卷上的银离子分解成为银原子和卤 素，通过显影的化学反应，把卤素从原来的位置扩散出去，这一 过程是不可逆的。
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4.5 电致变色玻璃
4.5.1 定义： 电致变色玻璃(Smart Glass)，在电场作用下
引起颜色变化的玻璃，这种变化是可逆的、连
续可调的。
颜色的连续变化意味着透过率、吸收率、反射率三
者可调，最具实用性的是电化学变色玻璃，即玻璃在电 化学反应条件下对可见光吸收有重大的改变，其机理至 今尚末解释清楚。
照射停止后，银原子与其附近的卤素原子发生可逆化合反应，又形成 透明的亚微观晶相卤化银，玻璃恢复透明状态，这种光致变色的过程
是可逆的。
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CIE 1931 XYZ系统色品图
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4.4.4 影响光色互变性（变暗和复明速率）的因素：
玻璃基础组成：
碱金属离子半径增加，吸收带峰值向长
波区域漂移。
卤化银种类：卤素原子序数增加，光
优势。
可以用于：汽车玻璃——调节光强； 建筑窗玻璃——节能； 军用飞行器——隐身；
等等。
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1
许多有机物、无机物有光致变色性能，但是光色玻 璃优于其他光色材料。 例如，光色玻璃可以长时间反复变色而无疲劳(老化)现 象，而且机械强度好，化学稳定性好，制备简单，可获得 稳定的、形状复杂的制品。
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4.4.2 结构
原理：由于含有光辐照所致可逆的亚稳态色心。
一定波长激活辐射，玻璃生成色心即产生着色，
基础玻璃：硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和铝磷酸盐玻璃。
配合料
变色剂 敏化剂
混合料
气氛 高温
玻璃液
均 化
光色玻璃
热处理 变色性能
样品
Fra Baidu bibliotek退火
成型
光致变色玻璃的制备工艺
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光色玻璃的制备
热处理是主要工序，未经热处理的玻璃，其变色组成颗粒较小，
不具有光色效应；经热处理后，就会析出细小的AgX粒子，颗
粒长大到一定尺寸范围（10～20μm）时才有光色效应。 热处理的温度和时间主要由玻璃的温度和粘度关系决定，热处 理的温度一般选择在转变点和软化点之间，即高于退火温度 20～100℃，时间一般高温时几分钟，低温时几个小时。
激活辐射去除，色心破坏即褪色，激活-破坏(变暗-复 明)往复循环而不疲劳。
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光色玻璃的分类
光色玻璃变色的特性是由其含有的亚稳态色心而产生的。在一定 波长的激活辐射作用下，玻璃生成色心即产生着色；当激活辐射 去除后，色心破坏又使玻璃褪色，主要包括同相（均相）型光色 玻璃和异相型光色玻璃。 同相（均相）型光色玻璃：色心与基质玻璃是同相的。主要是掺 加可变价的Ce、Eu等元素，这些元素在紫外光照射下产生4f～5d 的电子跃迁，形成能吸收蓝紫色光波的亚稳态色心，在强光照射 下，玻璃由浅黄色变深黄褐色，在弱光照射时，Ce3＋、Eu3＋色心 恢复到原来的电子态，玻璃恢复到高透明状态。 异相型光色玻璃：色心是与基质玻璃不同的光敏晶相物质，其中 最适宜的光敏材料是卤化银、卤化铜、卤化镉晶体，其中卤化银 光色玻璃的光致变色效果最好。
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WO3 + xA+ + xe- = AxWO3 (0<x<1)
A为正离子（H，Li），产物为金属钨 青铜，颜色来自不同晶格位置上的钨电子 跃迁。
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4.5.2 特点及应用
在热致变色、光致变色以及电致变色三种激励方式对
制冷和照明所需能量来看，电致变色器件节能效果最佳。
特点：响应慢，但寿命、记忆效应和循环次数上存在较大
间后自然能消失，则可以不用粉笔，不擦黑板；
当光色互变性足够快时，可用于光阀、相机镜头、紫 外线剂量计等； 在热带地区，光色玻璃作为汽车保护玻璃及建筑物 的自动调光窗玻璃； 光色玻璃制成光学纤维面板也可以用于计算技术和显
示技术。
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光致变色玻璃的应用
保护身体
机器装置
太阳镜玻璃 激光防护玻璃 输送设备的窗玻璃 闪光时保护玻璃 储存情报 显示装置 光开关 图像记录 航天器窗口材料
波方向移动。
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可是，卤化铜光色玻璃即使在加工时，也会发现吸收 与乳光增强现象，这对实际应用是不利的。 但是，卤化铜光色玻璃的优点是具有比较快的变暗速 度和褪色速度，而且变暗幅度也大。
在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻
璃中，以添加Ce3+、Eu2+离子的光色玻璃的光敏性最低。
有人还研究了以镉硼硅酸盐为基的光色玻璃，这种玻