有机化学教案
目录
第一章 绪论 ............................................................................................................................................ 0 例：一步反应 .......................................................................................................................................... 8 例：二步反应 .......................................................................................................................................... 8 第三章 单烯烃 ........................................................................................................................................ 9 第四章 炔烃和二烯烃 .......................................................................................................................... 18 第五章 脂环烃 ...................................................................................................................................... 24 第六章 对映异构 .............................................................................................................................. 28 第七章 芳烃 ........................................................................................................................................ 36 第八章 现代物理实验方法的应用（四谱） ...................................................................................... 48 第九章 卤代烃 （R-X ） ..................................................................................................................... 58 第十章 醇、酚、醚 .......................................................................................................................... 69 第十一章 醛酮 .................................................................................................................................... 84 第十二章 羧酸 .................................................................................................................................. 104 第十三章 羧酸衍生物 ........................................................................................................................ 113 第十四章 含氮化合物 . (126)
第一章 绪论
一、有机物和有机化学 1.有机物及其分类 ⑴有机物
有机物是有机化学中沿用名字，来源初期物质的分类，有机物来自生命体- 有生机之物。在有机化学发展史上，生命力学说阻碍了有机化学的发展，但随实验技术的发展，有机物可以从无机物制备。 例
CO 2+NH 3N 2+H2CaCO 3+H +
尿素
有机物
哺乳动物尿液中存在
有机物涵义表达就不精确了。究竟什么是有机物呢？
根据有机物的结构特征，分子中都含有碳原子，而且分子中碳都是碳碳相联形成链式或环状这一特征而称有机物。 ⑵有机物分类
有机物分类方法，按组成元素、碳架形状及官能团分类
有机物
烃
烃的
衍生物
环
烷、烯、炔
链
脂肪族化合物
含氧衍生物
含氮衍生物
含卤衍生物
醇酚醚
醛酮
羧酸及其衍生物
脂环、
杂环
芳环
芳香族化合物
见教材目录介绍一
2.有机化学
有机化学是专门研究有机化合物的学科，其中主要包括研究有机分子结构和结构与性能之间联系、反应经历的详细过程（历程）和反应规律、有机物合成方法三个方面（略）。
二、有机分子结构知识
有机分子结构涉及三个时期
1.经典结构知识
即初期阶段，根据碳原子结构
624
，惰性气体稳定性，推得原子是不稳定的。当它通过电子得失或共用形成8电子结构后才趋于稳定。碳原子结构无疑既不能得4个电子形成负离子，也不能失去4个电子形成阳离子，只能通过共用电子对形成共价键，所以得到有机物的电子式。在有机物中碳为4价（不同于化合价）
例甲烷、乙烯
C
H
H
H
H
C H
H
H
H
C C
H
H
H
H
C C H
H
H
**
*
***
**
*
*
*
*
至于碳为什么为4价？这些有机物空间是怎样的？无从得知。
2.原子轨道和分子轨道理论
⑴原子轨道 1926年
20世纪30年代中期，提出原子轨道理论，知道碳原子价电子排布为2S2，2Px1,2Py1,2Pz0,其中S轨道为亚铃形，3个P轨为三维空间伸层。碳原子基态具有二个单电子，不能形成四价，提出激发形成2S1，2Px1,2Py1,2Pz1，满足四价。原子轨道理论提出，对有机化合物分子结构具有突破性发展——有机分子为三维
空间立体结构。
⑵分子轨道理论
在原子轨道理论产生的同时，分子轨道理论随之产生，分子轨道理论为成键形成分子轨道后，电子在分子轨道上运动。分子轨道数目等于成键原子轨道数目，其中能量低于原子轨道为成键轨道，反之则反键轨道。电子在分子轨道上排列仍遵循鲍里原理和洪特规则，例：σ轨道
σ键的形成：沿键轴方向头碰头重叠
σ键的特点：成键电子云呈轴向对称分布；强键；可自由旋转
节面节面
H1s C2p
成键轨道
反键轨道
成键电子云呈轴向对称分布----σ键
（强键）
成键电子占据成键轨道，反键轨道为空轨道，之后将电子云分布进行数学处理，则产生计算数学符号+ -表示位相（或以颜色不同表示），提出位相相同重迭形成成键轨道，反之形成反键轨道。例：π键
P原子轨道
成键π分子轨道
反键π分子轨道
（位相相同）
位相不同
π键的形成：原子轨道平行，在同一平面上侧面（肩并肩）重迭
π键的特点：成键电子云平面上下对称分布；故弱键；不能旋转
3．杂化轨道理论
30年代末，随实验技术的发展，测得分子中原子在空间排布
甲烷
H
H
正四面体结构
C C
H C H
同平面结构线型结构
又发现
CH 3CHCH 2CH 3
有二种，其旋光方向不同，在上述事实的基础上Pauling
提出杂化轨道理论 （1） 三种杂化：
原子轨道中S 轨道和P 轨道可以混杂组成杂化轨道，杂化轨道数目等于参加混杂的原子轨道数目，这碳有三种杂化方式
SP3杂化
1个S 与3个P 轨道混杂
4个SP3
SP2杂化
1个S 与2个P 轨道混杂
4个SP2
SP 杂化
1个S 与1个P 轨道混杂
4个SP
1.97
1.93
（2） 杂化的结果
① 碳原子的杂化决定碳原子的价电子轨道在空间的排布，即构型，碳原子的这种构型又决定了成键形成分子的构型——解释以上物质的构型， ② 杂化轨道的成键能力强于2P 轨道和2S 轨道；杂化结果扩大轨道间夹角，减小非键基团拥挤能力。利于形成强键和稳定分子。 ③ 杂化轨道组成不同产生电负性差异SP>SP 2>SP 3
④ 不同数目不同杂化的碳原子间相互杂化轨道重迭,形成各种各样分子结构和每一个结构原子在空间的分布.
C
C C C
O
定域键------成键轨道与其它轨道基本不重叠 成键电子只能在成键二核间运动
C C C C C
σ键同平面性
大π键（离域键、共轭键）?---------2个以上P 轨道相互并行重叠形成的键
三.共价键的属性和基团效应 1. 键长
成键二核间引力和吸力平衡时距离。影响因素①成键原子半径②核间电子云密度③温度 2. 键能
键匀裂时吸收的能量
A
A +B
H >0
键能——键强度，键稳定性因素 影响因素①键名②键极性③温度 应用：计算反应焓变，即反应热
3．键角
同原子二共价键之间夹角
C H H
CH 3H
3
影响因素： ①C 原子杂化方式
②非键基团作用
L>=rA + rB L< rA + rB 基团拥挤张力-----空间效应之一
4．键极性
成键原子电负性之差，决定键极性大小
(1)键分类
σ
π
非极性极性非极性极性
C-C ， C-H C-Cl ， C-O ，C-N 等C=C ，
C=O ， C=N 等
C
C 等
自由基取代
亲核取代（消除反应）亲电加成（自由基加成）亲核加成
σπδ
(2) 键极性传递
传递分子链
共轭链
Cl
δδδδδδ邻近共价键极化
σ电子偏移C = C = C = O
δδ
δ
大π键 ，电子离域
（与距离有关）
（与距离无关）
[归纳基团效应]
?
?
?
???
???????-----位阻效应分子内张力空间效应共轭效应
共轭传递诱导效应
传递效应分子中电子分布和电子极性传递的结果，影响
σ 5. 共价化合物的物理性质特征
共价化合物分子内原子间的共价键联接,分子间作用力弱(范德华力引力)包括氢键、静电引力、诱导力、色散力。使有机物有些为气体,有些为低沸点液体和低熔点固体。低密度。在水中难溶,在有机溶剂中溶解度大.
6.有机反应 （1） 反应
试剂 + 基物分子结构
条件
产物
H H 2C=CH
Cl
HO
CH 3CH OH
痕量
多
少
（2） 反应特点
1.速度慢（分子间反应）
2.产物复杂—副反应多（要控制条件）
3. 主要产物---反应键
（3）反应键的电性与试剂类型
①试剂类型???------------亲电试剂获得电子化剂阳离子、路易斯酸、氧亲核试剂提供电子原剂负离子、路易斯碱、还
②反应键电性??
?--富电子反应中心
亲电试剂缺电子反应中心
亲核试剂}键的反应性反应键反应活性??
基团效应
?
四．反应能学：
反应能学即为反应进程中能量变化，反应能学在分析反应进程，建立基物与产物之间结构联系，建立反应规律等诸多方面起独特作用。 1．一步反应
能量
进程
（1）概念
一步反应中Ⅰ为基物和试剂位能，Ⅱ为活化络合物位能，二者能差为反应活化能，活化能决定反应的活性即速率。活性的大小决定反应条件控制方法。Ⅲ为产物的位能，Ⅰ与Ⅲ的能差为反应的能差（反应热），其能差大小决定反应进行的程度，所以最理想的反应为低活化能和大的反应能变。
（2）最低能量反应途径
完成一个反应，可发生多个途径反应，实际反应时选择最低能量途径反应。例：
反应：
A B+C A C+B
A +
B + C
(2)
C-----A--------B
(1)
活化络合物
最高能量反应途径
最低能量反应途径
可见最低能量反应途径中活化络合物，即是该反应途径中能量最高位置，但在各种可能途径中则处能量最低、最稳定的活化络合物。
2．二步反应
二步反应是指反应的第一步为慢速步骤，第二步的速度快。所以反应的活性决定第一步即生成活性中间体的速度。
能
量
进程
最低能量反应途径的判断
--------反应活化络合Ⅱ和活性中间体Ⅲ间能差小，结构相近（相像），根据哈蒙特假设，活化络物的稳定性活性中间体稳定性之间联系，简单地从活性中间体相对稳定性判断最低能量反应途径。
例：反应A= B + E-Nu
A
B A
B Nu E + Nu -最低能量途径
A B
E + Nu -
最高能量途径A B
E Nu ⅠⅢⅤⅣⅣ（）
（）
（）
（）
（）
无论一步反应还是二步反应，最低能量途径反应速度快，经最低能量途径转变而成的产物为速度控制产物，其它途径不是不发生，但速度慢，在二步反应中作副反应产物。控制反应条件，可控制主反应和副反应的竞争，使原料尽可能多地转变成产物。 3. 反应能量应用
由于反应优先选择最低能量途径反应，成为分析反应活性，建立或假设反应历程，导出反应规律，预测产物等方面起关键性的作用。
例：一步反应
例：二步反应
二步反应判断产物可直接从活性中间体开始，但判断产物立体结构比较复杂，可归纳成二个主要方法：
其一：活性中间体比较稳定，因此以自由的中间体形式存在，反应的立体化学连续过程中断。若活性中间体为平面对称（含邻近基），则得外消旋产
物；若活性中间体为非平面对称（含手性碳等因素）得部分外消旋产物。
其二：活性中间体不稳定，则以与离去基团呈紧密离子对，则试剂从离去基团背面（反式似SN2）进攻反应中心，得构型转化产物。这种情况在碳正离子重排反应中尤为突出，为反式重排。但在链式化合物中，β位取代基均可通过σ（α-β）键旋转至反式，在这种情况下才出现基团迁移顺序规律。
例：烯烃、羰基的加成立体取向（结构暂未打）；2个邻位均有位阻基团如甲基的苯甲酸乙酯的水解；SN2和E2反式进攻，是因为E2：同平面反式消除有利，因为均带负电核的亲核试剂Nu-和离去基团L-之间的斥力最小；反之，共平面顺式斥力大，能量上不利；而非共平面则能量上更不利！（能量最低途径）。另外，SN2中，三原子在同一直线上，斥力最小，能量最低（反应有利）
第三章单烯烃
通式CnH2n
一、结构
1.双键碳原子的构型-----平面三角形
C SP2形成σ键
2.π键的形成及特点
Pz||Pz ①弱键---π电子云较暴露（如同三明治）易受E +（亲电试剂）的进攻，发生亲电+加成反应；②不能自由旋转---因为Pz||Pz 才能成π键，所以由此可能产生构型异构之一即顺反异构。如顺-2-丁烯，反-2-丁烯（2个相同基团在双键的同侧为顺式构型，反之为反式构型）
二、异构和命名 1.异构种类??
?--顺反异构）
立体异构（构型异构）官能团位置异构（构造异构（碳架异构，84H C
[思考与讨论]—烯烃构造式产生顺反异构的条件是什么？
2.命名
[CCS 系统命名法] 构造名 1长．2多3近．（小．
） 注：多官能团母体的选择放在炔烃讲 构型名 2种标记法??
?E
Z //反顺 [基团次序规则]---判断基团的大小（大的为较优基团）P54---核心为比较基团中的中心原子的原子序数；若相同则用递推法；同位素比质量数；孤对电子最小 Cl>O>C>D>H>:
例：C
C
CH(CH 3)22CH 3
Cl
H
H 3C
C 2H 5
N OH
三、烯烃的化学性质 [构性分析]
官能团上的反应---亲电加成
α
H 的活泼反应（取代）
1.亲电加成
(1)与HY 型酸加成（HX ，H 2SO 4，H 2O ） <历程> 2步—碳正离子中间体
例： CH 2=CH 2 + HBr CH 3-CH 2Br
画出能线图
[讨论]不对称烯烃CH 3-CH=CH 2 + HBr 的产物可能有几种？ 主要产物是那一个？
[指出]碳正离子中间体的种类及稳定性次序（此放之四海而皆真的普遍真理用来解释得出的马氏规则）
30C + > 20C + > 10C + > CH 3+ (正电荷的分散程度)
[结论]根据最低能量反应途径，生成碳正离子的一步为决速步骤，碳正离子越稳定，反应速率越快（反应活性越高），产物为主要产物。 观察加成规律，得到马氏规则
<不对称烯加成取向>----马氏规则（“富者愈富” ）----H +或E +
加到含H 较多的双键碳上得到主产物（马氏产物）。 注意：不能死记硬背马氏规则。
例1：解释下列烯烃与HBr 加成相对速率（活性）次序，能写出加成主产物吗？
CH 3
C CH 2CH 3
CH 3-CH=CH 2
CH 2=CH 2
CH 2=CH-Cl
反应速率：
>
>
>
X 为弱吸电子基(-I>+C)
R-（烷基）为供电子基团先仅从电负性和诱导效应看
CH 2=CHOCH 3
>RO-(烷氧基)
为强供电子基团（+C > -I ）反应产物：全部为马氏产物（符合马氏规则）
π电子云密度：
碳正离子稳定性：
例2写出下列反应主产物：
CH 3CH=CH 2
硫酸一氢酯
醇
20H 3PO 4
醇
20
预测反应主产物
电子效应影响碳正离子稳定性的因素
电子效应
与负离子结合
消去相邻碳上的H+
重排（驱动力为：生成更稳定的碳正离子
或扩环）
得烯烃Csp2杂化：要求为平面结构
正电荷
分散
（诱导效应和共轭效应）
<影响碳正离子稳定性的因素>（见上图）
例
>
>
(CH3)3C+
<碳正离子的结构和性质> （见上图）
(2)与X
2
加成（X
2
，X
2
/H
2
O=HOX）
<历程> 2步—卤钅翁正离子中间体；立体化学特点—反式加成
CH2=CH2+Br24
CH2CH
2
Br
Br
实际应用？
Br-
[动画演示]环己烯加溴organic chemistry 7
[讨论1]改成Br
2/H
2
O呢？产物有那些？主要产物是什么？（一般情况）(REF.)
[讨论2] CH3CH=CH2
Br2, H2O
?
或HOBr
(3)与BH
3
(硼化氢或甲硼烷)加成
<历程>一步---四元环过渡态（无中间体）；立体化学特点—顺式加成；[指出]不对称烯烃经硼氢化-氧化后的产物为伯醇（相当于与水加成，但产物醇的结构或类型不同）
3CH3CH=CH2+BH3
2.0 2.1
(CH3CH2CH2- )3B
δ
δ
马氏规则
3CH3CH2CH2-OH
H2O2/ OH-
10醇（特点比较）
BH
H
δ
δ
CH3CH=CH2
BH2
H
立体化学：顺式加成
例：
CH3
1.BH3
2.H2O2 / OH-
2.催化加氢
特点：顺式加成(直链较支链反应快)；氢化热（放热）KJ/ mol
反比关系
烯烃的稳定性的量度
（反式烯烃比顺式烯烃稳定；
双键碳上烃基越多为越稳定的烯烃
．．．．．）
[动画演示]Organic chemistry 7
[小结]
CH 2CH R
2OH
C CH 3R
H
2步
1步
2步
立体化学
HBr / R-O-OR (反马氏规则)自由基加成**
亲电加成
顺式加成
反式加成
顺式加成
总结1 不对称烯加成取向---马氏规则（富者愈富）
P70
3.氧化反应
KMnO / OH -顺式构型
O O (顺式加成)
（顺式加成）或催化氧化应用
合成
检验或推测烯烃
推测烯烃
合成
O O
HO
OH
（工业）O 2/ Ag
4. α-H 的卤代(光照或高温300度以上)
CH 3CH=CH 2
hv
CH 2CH=CH 2Br
CH 3CH-CH 2
Br Br
[氢的种类及取代反应活性]
烯丙式氢 > 一般式氢（烷氢）> 乙烯式氢
C-H 离解能 KJ/mol(P65) 318 381,397, 410 435 碳自由基类型及稳定性
碳自由基的类型及稳定性次序
烯丙式C
>
3O C
>>
>2O C
1O
C 乙烯式C
（ 一般式 ）
CH 2=CH-CH 2
CH 2
CH 2=CH
[练习]
CH 3CH=CH 2
CH 2CHCH 2Cl
Cl
四、烯烃的制备(布置学生自学) 一、消除反应（RX ，ROH ）
RX: 扎式（扎依采夫）规则-----“穷则愈穷”（与加成相反） 二、邻二卤代烃脱X 2 （Zn ） 合成中用于保护双键 三、炔烃加氢（后讲）
五、归纳和总结
1.烯烃的CCS 命名法： 构型名 构造名 （1长．2多3近．或小）
基团次序规则
几个基团名称： 乙烯基，丙烯基，烯丙基
2.化性：
烯烃化性
官能团上的反应
亲电加成（3种机理）-----3个立体化学问题（特征）氧化反应
应用
有机合成
烯烃结构测定
合成顺式邻二醇
不饱和烃的检验（2种方法）
α-H 的取代（卤代）
氢的类型和取代活性次序
C 类型和稳定性次序
自由基加成----过氧化物效应（HBr ）（自学）
合成醛酮、环氧乙烷类
3.碳正离子
烯丙式C
一般式C
乙烯式C
>>3>2>1
CH 2=CH-CH 2
CH 2=CH
CH 2
影响C 离子稳定性因素CH 3~C +
4.概念： 稳定的烯烃（原因为超共轭电子离域，下章讲）与氢化热 [布置作业]（第四次，03.10.15） P75： 11，14，15，17，20
补充题：建议合理的反应机理
HBr
Br 22
六、典型例题与习题讨论
1.命名（CCS 法） 几个取代基的名称：乙烯基；丙烯基；烯丙基
C
C CH 3CHCH 3CH 3CH 2
H
CH 3CH 2CCHCH 3
2
CH 3
(有无顺反异构?)
2.完成下列反应，写出主要产物
2SO 4H O/H +
2+HBr HCl 2226H 2O 2/OH -Br 2 / H 2O (CH 3)2C=CH 2+-冷
1.CH 3CH=CHCl
HCl
3.建议合理的反应机理
1.F 3C-CH=CH 2
+HCl
(主)F 3CCH 2CH 2Cl
2.
CH 2=CHCH 2C=C(CH 3)2
CH 3
1mol 2
CH 2=CH-CH 2
C C CH 33
Br
CH 33.
Br hv
Br
4.
HBr R-O-OR
Br
4.合成题（注意书写格式：连写）
1.
CH 3-CH-CH 3
OH
CH 3CH 2CH 2-OH
2.
Br
3.
第四章 炔烃和二烯烃
第一节 炔烃
通式 CnH 2n-2 一、 结构
1.叁键碳的构型---直线型 难亲电加成（键能大）；易亲核加成及末端炔氢
有弱酸性（因为Csp3的电负性最大缘故）；与烯烃一样可氧化和还原。
2.键的形成
二、异构和命名
因为叁键碳线型构型，故仅构造异构
C-C-C-C CH
[双键、叁键共存]命名：母体为烯炔；编号仍遵守 3近（小）原则；若起始编号一样，则优先从双键碳一端开始
C-C-C=C-C-C CH
C-C C-C-C-C-C C-C
C=C-C-C CH
四、化性
[构-性分析] （采用与烯烃的比较法进行预测） 1.亲电加成 马氏规则 活性低于烯烃
CH 3C CH
HX CH 3
2
CH 3O 2
H 烯醇式
酮式
反式加成C
X
H
CH 3X
(卤翁离子)
CH 2=CH-CH 2C
CH
Br 2
CH
CH 2-CH-CH 2C Br
Br
2.亲核加成 （与烯烃区别： 与CH 3CH 2OH 、HCN 、CH 3COOH ）
CH
HC C H OH CH 2=CH-OC 2H 5
乙烯基乙醚
CH 2=CH-CN
丙烯腈--制人造羊毛
Zn(Ac)2
CH 3
C O
O CH=CH 2
CH 3OH CH 2
CH OH
n
聚乙烯醇（胶水的主要成分）
3.末端炔氢的酸性
可判断共轭碱碳负离子的碱性
CH 3C
CH
NaNH 2
CH 3C C
Na
CH 3CH 2Cl
CH 3C C CH 2CH 3
[应用] ①有机合成—增长碳链的方法之一
②炔氢的检验（ Ag(NH 3)2+
; Cu(NH 3)2+
）
4.氧化反应