无机材料科学基础PPT课件
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无机材料科学基础课件_ppt课件
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
相律应用必须注意以下四点： 1.只能处理真实的热力学平衡体系。
2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度 和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略
压力的影响，相律中的“2”应为“1”。 3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应 式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4.自由度只取 0 或 0 以上的正值。
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
相平衡的研究方法
相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平衡状态, 与达平衡所需的时间无关。 平衡态 一个不随时间而发生变化的状态。 相图是在实验结果的基础上制作的，所以测量方法、测试 的精度等都直接影响相图的准确性和可靠性。 研究凝聚系统相平衡，有二种基本方法：动态法和静态法。
相
系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。
特点： 1、相与相之间有界面。各相可以用机械方法
加以分离，越过界面时性质发生突变。 2、 一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的， 这里的“均匀”是指一种微观尺度的均匀，但一个相不 一定只含有一种物质。 3、一种物质可以有几个相。同一个相不一定连续。
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
相数(P)：一个系统中所含相的数目，叫做相数，以P表示。 按照相数的不同，系统可分为： 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）等等。 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
1、气体 不论有多少种气体都只可能有一个气相。 对于系统中的气体，因其能够以分子形式按任何比例互相均 匀混合。
##
注意：指的平衡不是在高压条件
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
HPU
孟哈日巴拉
相律应用必须注意以下四点： 1.只能处理真实的热力学平衡体系。
2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度 和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略
压力的影响，相律中的“2”应为“1”。 3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应 式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4.自由度只取 0 或 0 以上的正值。
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
相平衡的研究方法
相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平衡状态, 与达平衡所需的时间无关。 平衡态 一个不随时间而发生变化的状态。 相图是在实验结果的基础上制作的，所以测量方法、测试 的精度等都直接影响相图的准确性和可靠性。 研究凝聚系统相平衡，有二种基本方法：动态法和静态法。
相
系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。
特点： 1、相与相之间有界面。各相可以用机械方法
加以分离，越过界面时性质发生突变。 2、 一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的， 这里的“均匀”是指一种微观尺度的均匀，但一个相不 一定只含有一种物质。 3、一种物质可以有几个相。同一个相不一定连续。
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
相数(P)：一个系统中所含相的数目，叫做相数，以P表示。 按照相数的不同，系统可分为： 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）等等。 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
1、气体 不论有多少种气体都只可能有一个气相。 对于系统中的气体，因其能够以分子形式按任何比例互相均 匀混合。
##
注意：指的平衡不是在高压条件
Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件
第6页/共124页
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
第7页/共124页
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第1页/共124页
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
无机材料科学基础PPT课件
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
根据质量物作是用P型定半律导体K。 [OiP'O']2[1h/2•]2
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可见 光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
根据质量物作是用P型定半律导体K。 [OiP'O']2[1h/2•]2
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可见 光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
无机材料科学基础23页PPT
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
无机材料科学基础
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
谢谢
无机材料科学基础
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
谢谢
《无机材料科学基础》绪论PPT课件
12
2021/3/12
13
2021/3/12
14
2021/3/12
15
• 飞机和材料
从莱特兄弟实现飞行的梦想以来，航空和航天器发生了巨变。为了飞得快 和远，就要采用强度高和比重小的材料，重视材料的比强度，即强度/比重 之比。因此，航空和航天器中铝、镁合金用量大。随着航空技术的进一步发 展，轻质和高比强度的钛合金、碳纤维高分子复合材料、硼纤维金属复合材 料等得到愈来愈多的采用。
6
材料结构关系
• 材料的结构包括不同晶体结构和非晶体，以及显微镜下的微观
结构，哪些主要因素能够影响和改变结构？只有了解了这些才
能实现控制结构的目的。
• 材料的性能包括物理性能、化学性能、力学性能。
• 其内部结构包括 四个层次：①原 子结构；②结合 键；③原子的排 列方式；④显微 组织
2021/3/12
• 材料科学和材料工程之间的区别主要在于着眼点的不同或者说
各自强调的中心不同，它们之间并没有一条明确的界线，因此，
后来人们常常将二者放在一起，采用一个复合名词－材料科学
2021/3/1与2 工程（MSE，Material Science and Engineering）
8
材料科学 ：是一门科学，它从事与材料本质的发现、分析和了 解方面的研究，其目的在于提供材料结构的统一描绘或模型，以 及解释这种结构与性能之间的关系。它包括下面的三个环节，核 心是结构和性能。
实践中总结出来的共同规律而形成的一门课程。该课程是把基础科学理论，特别是物理 化学、无机化学、结构化学、结晶化学、固体物理中的基本理论，具体应用到无机非金 属材料的制备和性能研究上，成为介于基础科学和专业技术之间的一门重要的专业基础 理论课程。
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• 飞机和材料
从莱特兄弟实现飞行的梦想以来，航空和航天器发生了巨变。为了飞得快 和远，就要采用强度高和比重小的材料，重视材料的比强度，即强度/比重 之比。因此，航空和航天器中铝、镁合金用量大。随着航空技术的进一步发 展，轻质和高比强度的钛合金、碳纤维高分子复合材料、硼纤维金属复合材 料等得到愈来愈多的采用。
6
材料结构关系
• 材料的结构包括不同晶体结构和非晶体，以及显微镜下的微观
结构，哪些主要因素能够影响和改变结构？只有了解了这些才
能实现控制结构的目的。
• 材料的性能包括物理性能、化学性能、力学性能。
• 其内部结构包括 四个层次：①原 子结构；②结合 键；③原子的排 列方式；④显微 组织
2021/3/12
• 材料科学和材料工程之间的区别主要在于着眼点的不同或者说
各自强调的中心不同，它们之间并没有一条明确的界线，因此，
后来人们常常将二者放在一起，采用一个复合名词－材料科学
2021/3/1与2 工程（MSE，Material Science and Engineering）
8
材料科学 ：是一门科学，它从事与材料本质的发现、分析和了 解方面的研究，其目的在于提供材料结构的统一描绘或模型，以 及解释这种结构与性能之间的关系。它包括下面的三个环节，核 心是结构和性能。
实践中总结出来的共同规律而形成的一门课程。该课程是把基础科学理论，特别是物理 化学、无机化学、结构化学、结晶化学、固体物理中的基本理论，具体应用到无机非金 属材料的制备和性能研究上，成为介于基础科学和专业技术之间的一门重要的专业基础 理论课程。
无机材料概论PPT课件
复合材料是多相材料，主要包括：基本相和增强相。 ➢ 基体相：为连续相材料，将改善性能的增强相材料固结成一体， 并起传递应力的作用； ➢ 增强相：起承受应力（结构复合材料）和显示功能（功能复合 材料）的作用。
复合材料既能保持原组成材料的重要特色，又通过复合效应使 各组分的性能互相补充，获得原组分不具备的许多优良性能。
property-technics process
第一章 无机材料概论
What is Materials?
资源加工与生物工程学院
世界万物，凡于我有用者，皆谓之材料。 材料是具有一定性能，可以用来制作器件、构 件、工具、装置等物品的物质。 材料存在于我们周围，与我们的生活、我们的 生命息息相关。
第一章 无机材料概论
第6章：凝聚多相系统相平衡——从相平衡的观点，介绍凝聚单 元系统到四元系统相图的基本知识、基本类型和有关实际相图， 重点讨论凝聚三元系统相图的规律性及其在无机材料研究和生产 等方面的应用；
第一章 无机材料概论
资源加工与生物工程学院
第7~10章：过程动力学——重点介绍无机材料研究和制备 中物理化学变化过程（扩散、固相反应、相变、烧结）的 机理、过程的动力学以及影响因素
第一章 无机材料概论
资源加工与生物工程学院
复合材料种类繁多，目前无统一分类方法，一般可根据复 合材料三要素分类。
按基体材料分类，有金属基复合材料，陶瓷基复合材料， 水泥、混凝土基复合材料，塑料基复合材料，橡胶基复合材料 等；
按增强剂形状可分为粒子、纤维及层状增强复合材料； 按性能可分为结构复合材料和功能复合材料。
准晶材料：指准周期性晶体材料的简称，准晶仍然 是晶体，准晶中的原子分布有严格的位置序，但位 置序无周期性，即没有周期性平移对称关系，在准 晶材料中存在不符合传统晶体学的五次、八次、十 二次对称轴。 准晶从结构角度看是一种新的物质形态，但实 际上它们仅在特定的金属合金中形成，是成分范围 较窄的金属间化合物。
复合材料既能保持原组成材料的重要特色，又通过复合效应使 各组分的性能互相补充，获得原组分不具备的许多优良性能。
property-technics process
第一章 无机材料概论
What is Materials?
资源加工与生物工程学院
世界万物，凡于我有用者，皆谓之材料。 材料是具有一定性能，可以用来制作器件、构 件、工具、装置等物品的物质。 材料存在于我们周围，与我们的生活、我们的 生命息息相关。
第一章 无机材料概论
第6章：凝聚多相系统相平衡——从相平衡的观点，介绍凝聚单 元系统到四元系统相图的基本知识、基本类型和有关实际相图， 重点讨论凝聚三元系统相图的规律性及其在无机材料研究和生产 等方面的应用；
第一章 无机材料概论
资源加工与生物工程学院
第7~10章：过程动力学——重点介绍无机材料研究和制备 中物理化学变化过程（扩散、固相反应、相变、烧结）的 机理、过程的动力学以及影响因素
第一章 无机材料概论
资源加工与生物工程学院
复合材料种类繁多，目前无统一分类方法，一般可根据复 合材料三要素分类。
按基体材料分类，有金属基复合材料，陶瓷基复合材料， 水泥、混凝土基复合材料，塑料基复合材料，橡胶基复合材料 等；
按增强剂形状可分为粒子、纤维及层状增强复合材料； 按性能可分为结构复合材料和功能复合材料。
准晶材料：指准周期性晶体材料的简称，准晶仍然 是晶体，准晶中的原子分布有严格的位置序，但位 置序无周期性，即没有周期性平移对称关系，在准 晶材料中存在不符合传统晶体学的五次、八次、十 二次对称轴。 准晶从结构角度看是一种新的物质形态，但实 际上它们仅在特定的金属合金中形成，是成分范围 较窄的金属间化合物。
无机材料科学基础第二章PPT课件
国际上通用的是密勒指数（Miller）
➢晶向指数：点阵中一维方向结点连线－行列：
行列平行方向－晶向（如：晶棱方向）
(1)建立坐标系，原点在待标晶向上
(2)选取该晶向上原点
以外的任一点P(xa，yb，zc)
zc
P
(3)将xa，yb，zc化简为互质
O
整数比u，v，w，且
yb
xa
u∶v∶w = xa∶yb∶zc
离子半径：离子中心到其作用力所及的有 效范围的距离。正、负离子都看成球体。离 子半径是衡量键性、键强、配位关系及极化 的重要数据。
2.6.2 球体紧密堆积原理
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
【 紧密堆积结构】
Close-packed structures
ABABA.. packing
hcp ＆ fcc
2、晶胞的分类
初级晶胞： 简单晶胞，只在平行六面体的八个角顶有阵点。
复合晶胞： 除角顶外，在其体心、面心或低心位置上也有 阵点。
3、描述晶胞的形状大小
晶胞的表示－晶胞参数
三条晶轴：a，b，c 轴间夹角：α，β，γ
4、晶系和布拉菲点阵
分类依据：棱长、夹角 七种类型：七大晶系 布拉菲点阵：14种
六方紧密堆积
hcp structure
（hexagonally-close packed）
ABCABC.. packing
立方紧密堆积
fcc structure
（face-centered cubic, 面心立方）
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
（1）六方最紧密堆积：ABAB……紧密堆积 方式，密排面平行于（0001）。
• {100}=(100)+(010)+(001)
➢晶向指数：点阵中一维方向结点连线－行列：
行列平行方向－晶向（如：晶棱方向）
(1)建立坐标系，原点在待标晶向上
(2)选取该晶向上原点
以外的任一点P(xa，yb，zc)
zc
P
(3)将xa，yb，zc化简为互质
O
整数比u，v，w，且
yb
xa
u∶v∶w = xa∶yb∶zc
离子半径：离子中心到其作用力所及的有 效范围的距离。正、负离子都看成球体。离 子半径是衡量键性、键强、配位关系及极化 的重要数据。
2.6.2 球体紧密堆积原理
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
【 紧密堆积结构】
Close-packed structures
ABABA.. packing
hcp ＆ fcc
2、晶胞的分类
初级晶胞： 简单晶胞，只在平行六面体的八个角顶有阵点。
复合晶胞： 除角顶外，在其体心、面心或低心位置上也有 阵点。
3、描述晶胞的形状大小
晶胞的表示－晶胞参数
三条晶轴：a，b，c 轴间夹角：α，β，γ
4、晶系和布拉菲点阵
分类依据：棱长、夹角 七种类型：七大晶系 布拉菲点阵：14种
六方紧密堆积
hcp structure
（hexagonally-close packed）
ABCABC.. packing
立方紧密堆积
fcc structure
（face-centered cubic, 面心立方）
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
（1）六方最紧密堆积：ABAB……紧密堆积 方式，密排面平行于（0001）。
• {100}=(100)+(010)+(001)
无机材料科学基础第五章 固溶体PPT课件
金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如， Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
可编辑课件PPT
18
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间 隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。 在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤 石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+ 只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较 大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸 盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此， 对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固 溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石 >TiO2>MgO。实验证明是符合的。
SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或
添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
可编辑课件PPT
9
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连 续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而 不是充分必要条件。
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
可编辑课件PPT
1
第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分 为置换固溶体和间隙固溶体。
二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
在金属氧化物中，主要发生在金属离子位 置 上 的 置 换 ， 如 ： MgO-CaO ， MgO-CoO ， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。
C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。
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实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间 隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。 在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤 石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+ 只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较 大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸 盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此， 对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固 溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石 >TiO2>MgO。实验证明是符合的。
SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或
添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他 们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4] 而形成固溶体。
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9
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连 续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而 不是充分必要条件。
二、置换型固溶体
三、间隙型固溶体
四、形成固溶体后对晶体性质的影响
五、固溶体的研究方法
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第一节 固溶体的分类
一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分 为置换固溶体和间隙固溶体。
二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为 连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。
无机材料科学基础课件 第十章 相图
冰 D B O 气
12
P A 水 C
T
10.3.2具有同质多晶转变的单元系统相图
P
G F 晶1 H B 晶2 O C 气 E 液 D
A
T
具有同质多晶转变的单元系统相图
其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影 响，该直线斜率不会太大。 CE—晶2的熔融曲线 BF—晶1、晶2的转变曲线 AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线） BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线） CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线） OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线 BH—过冷晶型2的升华曲线 BO—过热晶型1的升华曲线 OC—过冷液相的蒸发曲线 FBOG区—过热晶1的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区 GOCE区—过冷液相区
t=TC, C点
液相同时对晶 体A和B饱和 当最后一滴低共 p=3, f=0 熔组成的液相析 出A晶体和B晶体 24 后，液相消失
t=TE, E点
从液相中不断 析出A晶体
3个概念：系统组成点、固相点、液相点
简称：系统点 取决于系统的总组成，由原始配料组 成决定 对于M配料，系统点在MM’线上 系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化， 液相点和固相点的位置也随温度不断变化
L A+B P=3,F=0
液相：M L G
' L P=1,F=2 ' L1 +L2 P=2,F=1
LC LD +A P=3,F=0
D E(LE A+B,F=0) 固相：H I J
A A+B
第十章
相 平 衡
1
10.1相平衡的基本概念、相律
10.1.1相：物理化学性质相同、完全均匀、可含多种物质
12
P A 水 C
T
10.3.2具有同质多晶转变的单元系统相图
P
G F 晶1 H B 晶2 O C 气 E 液 D
A
T
具有同质多晶转变的单元系统相图
其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影 响，该直线斜率不会太大。 CE—晶2的熔融曲线 BF—晶1、晶2的转变曲线 AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线） BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线） CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线） OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线 BH—过冷晶型2的升华曲线 BO—过热晶型1的升华曲线 OC—过冷液相的蒸发曲线 FBOG区—过热晶1的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区 GOCE区—过冷液相区
t=TC, C点
液相同时对晶 体A和B饱和 当最后一滴低共 p=3, f=0 熔组成的液相析 出A晶体和B晶体 24 后，液相消失
t=TE, E点
从液相中不断 析出A晶体
3个概念：系统组成点、固相点、液相点
简称：系统点 取决于系统的总组成，由原始配料组 成决定 对于M配料，系统点在MM’线上 系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化， 液相点和固相点的位置也随温度不断变化
L A+B P=3,F=0
液相：M L G
' L P=1,F=2 ' L1 +L2 P=2,F=1
LC LD +A P=3,F=0
D E(LE A+B,F=0) 固相：H I J
A A+B
第十章
相 平 衡
1
10.1相平衡的基本概念、相律
10.1.1相：物理化学性质相同、完全均匀、可含多种物质
无机材料科学基础教程课件
第一章 晶体几何基础
晶体与材料
组成材料的物质（包括天然的固态物质）按其 原子（分子）的聚集状态可分为晶体与非晶体。 晶体可以有单晶体和多晶体，其构成的材料分 别为单晶材料和多晶材料。 单晶材料有人造半导体材料单晶硅和锗、金刚 石、红宝石等，多晶材料包括金属及陶瓷等。 晶体固有的性质对材料的性质具有重要的决定 作用。
晶体与材料
金属和陶瓷等很大一部分材料主要是由晶体 组成的晶质材料。在晶质材料中，晶体本身的性 质是影响材料性质的最主要因素之一。 例如构成耐火材料的主晶相一般具有较高的 熔点；氮化铝陶瓷良好的导热性，是因为氮化铝 晶粒具有高的热导率，等等。Fra bibliotek晶体与材料
一般来讲，一种晶体具有一定的物质组成和一 定的内部结构，物质组成确定后，晶体的性质主要 与其内部结构（或者说内部质点的排列方式）有关。 例如，金刚石和石墨，都是由碳构成的，由于 碳的排列方式（内部结构）不同，金刚石具有很高 的硬度，而石墨则很软。当然，不同的物质成分， 也可具有相同的排列方式。 本章就是关于晶体内部质点排列规律性及由此 决定的晶体宏观形态规律性的认识。
晶体与材料
组成材料的物质（包括天然的固态物质）按其 原子（分子）的聚集状态可分为晶体与非晶体。 晶体可以有单晶体和多晶体，其构成的材料分 别为单晶材料和多晶材料。 单晶材料有人造半导体材料单晶硅和锗、金刚 石、红宝石等，多晶材料包括金属及陶瓷等。 晶体固有的性质对材料的性质具有重要的决定 作用。
晶体与材料
金属和陶瓷等很大一部分材料主要是由晶体 组成的晶质材料。在晶质材料中，晶体本身的性 质是影响材料性质的最主要因素之一。 例如构成耐火材料的主晶相一般具有较高的 熔点；氮化铝陶瓷良好的导热性，是因为氮化铝 晶粒具有高的热导率，等等。Fra bibliotek晶体与材料
一般来讲，一种晶体具有一定的物质组成和一 定的内部结构，物质组成确定后，晶体的性质主要 与其内部结构（或者说内部质点的排列方式）有关。 例如，金刚石和石墨，都是由碳构成的，由于 碳的排列方式（内部结构）不同，金刚石具有很高 的硬度，而石墨则很软。当然，不同的物质成分， 也可具有相同的排列方式。 本章就是关于晶体内部质点排列规律性及由此 决定的晶体宏观形态规律性的认识。
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L
v
S
图4.2.1沾湿过程
拉 开 固 液 界 面 , 外 界 对 体 系 做 的 功 为附着功，表示将单位截面积的液固界面拉开所作 的功。 注：生产中，通常采用化学性能相近的两相系统， 可以降低 γ SL ，以便提高粘附功。
3、铺展（图4.2.3） 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液 滴在固体表面上自动展开形成液膜，则为铺展润 湿。 体系自由能的变化为：
3. 若θ＝00，液体对毛细管完全润湿，液面是凹面。
P 2 γM 1 ⋅ ⇒ P凹 < P0 则 ln = − ρRT r P0
毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达饱和，但对管内凹 面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。
举例：陶瓷生坯中的水，水泥地面冻裂
4.开尔文公式适用于固体溶解度
2 γ SL M c ln = c0 dRTr
4.1.2 晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状 态。系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的 能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并 引起原来晶格的畸变。 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究 了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的 表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。
2. 弯曲液面上的饱和蒸气压
开尔文公式
P 2 γM 1 ln = ⋅ P0 ρ RT r
γM 1 1 P ln = ( + ) P0 ρRT r1 r2
讨论： 1.开尔文公式同样适用于不同曲率半径下固体 表面上蒸汽压的计算。 凸面蒸气压＞平面＞凹面;
2. 开尔文公式应用于毛细血管内液体：
P 2 γM 1 ln = − ⋅ cos θ ρRT r P0
无机材料科学基础非晶态固体新PPT课件
• （2）二价金属氧化物 RO • 二价金属氧化物对粘度的影响很复杂，它们一方面和R2O一样能使硅氧负离子团解
聚；另一方面它们电价较高，而半径又不大，因此其离子势较大，能夺取硅氧负离 子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子图聚合。使粘度增加。综合这两个相反 的效应R2-降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。
大，对粘度其主要作用的是[SiO4]中的Si-O键，这时，加入的正离子半径越小，降 低粘度的作用越大。 次序是：Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+
第13页/共88页
• ②当熔体中碱含量高时， O/Si比值 较大时，硅氧四面体接近于岛状， [SiO4]之间主要靠R-O键连接，这时 作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度 了。因此，在这种情况下一价碱金属 氧化物的影响 次序是：
3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和 复杂性，从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无 序。
第26页/共88页
硅酸盐熔体的结构特征： 1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团,在这些离子团间存在
•
即急冷后成玻璃体结构为近程有序远程无序。
第5页/共88页
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
X射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列
形式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中 的近程有序和远程无序的特征。
第6页/共88页
• （三）硅酸盐熔体 • 因为硅酸盐晶体是以[SiO4]形式存在，Si-O键结合力强，在转变成熔体时难
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第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物
（nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
资源加工与生物工程学院
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出 现了氧空位。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
பைடு நூலகம்
资源加工与生物工程学院
缺陷反应方程式应如下：
2TiO
－
2
1 2
O2
2TiTi
VO••
3OO
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
2.6
3.0
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固 溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙 位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束 缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心 （间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
2TiTi 4OO
2TiTi
VO••
3OO
1 2
O2
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
2TiTi
OO
2TiTi
2e'VO••
1 2
O2
等价于
OO
2e'
VO••
1 2
O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ VO•• ] ：
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
h
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U3O8 U 2O6·UO2 U 2O6 UO3
等价于：的U浓O度3随增着12 UO大氧O22，压这力U2种的hU•••类增型O大2Oi的'，'O缺间陷隙O化i氧' ' 合
根据质量物作是用P型定半律导体K 。 [OiP'O']2[1h/2• ]2
又 [h·]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
O2
有：
1
则，Zn完全电离时：
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
资源加工与生物工程学院
3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料： 掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导体； 非化学计量化合物半导体
金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
][e]2
PZn
则有：
[
Zn
•• i
]
P1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn( g )
Zn
• i
e
则：[Zni··]=[e']，
[Zn
• i
]
P1/ 2 Zn
同时进行氧化反应：
ZnO
Zn( g
)
1 2
K [Vo•• ][Po2 ]1/ 2[e]2 [Oo ]
[VO•• ]
1
P6 O2
1）∴TiO∴2的电非导化率学随计量温对度氧的压升力敏高感而，呈在指还原数气氛中才能 形灰成黑T色i规度O的2律的T-x。iO增关烧2-x加 系结 ，时而，。，不反氧是映分金了压黄不色缺足的陷会T浓iO导2度致。与VO•温• 升高，得到
2）
1
e
P6 O2
，
电导率随氧分压升高而降低。
3）若PO2不变，则
1
[e'
]
（2
K）3
1
P3 O2
1
[e']K 3
exp{
G
}
3RT
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
图3-4-1 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电
子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
（1）双电荷间隙模型：
Zn(
g
)
Zn
•• i
2e
则：2[Zn··]=[e']
资源加工与生物工程学院
按质量作用定律：
K
[Zn
•• i
3.4 非化学计量化合物
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非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物
（nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
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一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出 现了氧空位。
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缺陷反应方程式应如下：
2TiO
－
2
1 2
O2
2TiTi
VO••
3OO
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
2.6
3.0
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固 溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙 位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束 缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心 （间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
2TiTi 4OO
2TiTi
VO••
3OO
1 2
O2
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
2TiTi
OO
2TiTi
2e'VO••
1 2
O2
等价于
OO
2e'
VO••
1 2
O2
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根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ VO•• ] ：
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h
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U3O8 U 2O6·UO2 U 2O6 UO3
等价于：的U浓O度3随增着12 UO大氧O22，压这力U2种的hU•••类增型O大2Oi的'，'O缺间陷隙O化i氧' ' 合
根据质量物作是用P型定半律导体K 。 [OiP'O']2[1h/2• ]2
又 [h·]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
O2
有：
1
则，Zn完全电离时：
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
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3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料： 掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导体； 非化学计量化合物半导体
金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
][e]2
PZn
则有：
[
Zn
•• i
]
P1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn( g )
Zn
• i
e
则：[Zni··]=[e']，
[Zn
• i
]
P1/ 2 Zn
同时进行氧化反应：
ZnO
Zn( g
)
1 2
K [Vo•• ][Po2 ]1/ 2[e]2 [Oo ]
[VO•• ]
1
P6 O2
1）∴TiO∴2的电非导化率学随计量温对度氧的压升力敏高感而，呈在指还原数气氛中才能 形灰成黑T色i规度O的2律的T-x。iO增关烧2-x加 系结 ，时而，。，不反氧是映分金了压黄不色缺足的陷会T浓iO导2度致。与VO•温• 升高，得到
2）
1
e
P6 O2
，
电导率随氧分压升高而降低。
3）若PO2不变，则
1
[e'
]
（2
K）3
1
P3 O2
1
[e']K 3
exp{
G
}
3RT
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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图3-4-1 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电
子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
（1）双电荷间隙模型：
Zn(
g
)
Zn
•• i
2e
则：2[Zn··]=[e']
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按质量作用定律：
K
[Zn
•• i