相变

V 1 1 2 ( （ ) T 为恒温压缩系数） P V
2u V V V ( )T ( )p ( ) P V TP T T V V 1 1 2 ( （ ) P 为恒压热膨胀系数） T V
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二级相变的特点是：
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1．按热力学分类 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的 状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统 必将向自由能减小的方向变化。
临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数。 如：临界温度TC、临界压力PC。 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。
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（1）一级相变： 相变时如果两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相 等的称为一级相变。即在TC、PC下，α、β两相，uα=uβ （化学位），而 ： u u u u ( )p ( ) p;( )T ( )T T T P P
在任一温度T的不平衡温度下，有：ΔG=ΔH-TΔS≠0
T0 T H T G H T H H T0 T0 T0
ΔT=T0-T， 称为过冷度。
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讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则:
H T ＜0 T0
（1）若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等），则ΔH<0， 要使ΔG<0，则必须ΔT>0，即T<T0，表明系统必须过冷却，相 变过程才能自发进行； （2）若相变过程吸热（如蒸发、熔融等），则ΔH>0，要使 ΔG<0，则必须ΔT<0，即T>T0，表明系统必须过热。
u1 u 2 u1 u2 ( )P ( )P ; ( )T ( )T T T P P
S1 S 2 (熵连续）； V1 V2 (无体积效应）； QP 0(无热效应）
但二阶导数不等：
( 2u1 T
2
)p (
2u 2 T
2
) p;(
2u1 P
) ( 2 T
马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、 固溶体和化合物中都可观察到。其特征有：
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(1)结晶学特征：
图所示，（A）为母相奥氏体块；（B）为从母相中形成马氏体示意图。
图 （ A ） 中 红 色 切 块 由 母 相 奥 氏 体 转 变 为 （ B ） 中 A2B2C2D2A’1B’1C’1D’1 马氏体；在母相内 PQRS为直线，相变时变为PQ、 QR’、R’S’三条直线。 习性平面——把母相奥氏体与转变相马氏体连接起来的平面称为习 性平面。如图8-4B中A2B2C2D2和A’1B’1C’1D’1二个平面。
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三．相变的基本结构特征
1.重建型相变与位移型相变 重建型相变——相变过程发生化学键的断裂与重建，形成新的结构； 如图9-1。 位移型相变——相变过程不涉及化学键的断裂与重建，只有质点的 微小位移或键角的微小转动；
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重建型相变如石墨-金刚石的转变和石英变体间的横向转变；
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位移型相变：如石英变体间的纵向转变、ABO3型结 构的立方-四方转变：
C
T0
T
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在二级相变中热容的变化
2．按相变方式分类 （1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓 度起伏开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏 连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 3．按质点迁移特征分类
扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。如晶型转变、熔 体中析晶、气-固和液-固相变、有序-无序转变。 无扩散型相变：主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、 钴等）的同素异构转变及一些合金（Fe-C, Fe-Ni, CuAl）中的马氏体转变。
P0——平衡蒸汽压力；
当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时，有：
P0 P P G RT ln RT ln 1 （ ） RT P P P
对于溶液：根据拉乌尔定律，有： ΔP= P-P0，称为
过饱和蒸气压。
c0——饱和溶液浓度； c——过饱和溶液浓度；
C0 G RT ln C
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(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围 内进行。 马氏体开始形成温度——母相冷却时，奥氏体开始转变为 马氏体的温度，以MS表示； 马氏体转变终了温度——完成马氏体转变的温度，以Mf x 表示。
马氏体相变不仅发生在 金属中，也出现在无机非 金属材料中，如目前广泛 应用的ZrO2由四方晶系转 变为单斜晶系的马氏体相 变过程，以进行无机高温 结构材料的相变增韧。
气相 亚稳区
O
D
液相
固相
P’
图9-15 单元系统相变过程图
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P
不平衡状态：
亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转 变的区域称为亚稳区。(图中阴影区)
T A B
在亚稳区内，旧相未消失， 以亚稳态存在；新相不稳定， 还未形成。
原因：新相开始形成时，颗 粒尺寸很小，在较高的蒸气 压或溶解度下重新蒸发和溶 解，而不能稳定存在。
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(2)具有无扩散性的特征。马氏体相变是点阵有规 律的重组，原子不调换位置，只是变更相对位 置，并且相对位移不超过原子间距。所以其相 变是无扩散性的位移式。
(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。例如 Fe-C和Fe-Ni合金中，在-20~-195℃之间，每一 片马氏体形成时间约为0.05~5us。
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§9-2 相变热力学
一．相变过程的不平衡状态及亚稳区（图9-15）
平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度 ，则会发生相变而形成新相。 T
A
B
如图9-15，A状态的气相， 恒压降温至B点，出现液相， 直到气相全部转变为液相， 系统离开B点进入BD段液相 区；温度降至D点，开始出 现固相，直到全部转变为固 相，温度才下降离开D点进 入固相区。
C
亚稳区
D
液相
E
固相
P’
图9-15 单元系统相变过程图
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P
二．相变的热力学推动力
过程自发进行
宏观推动力：⊿GT,P≤0
过程达到平衡
1．恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH-TΔS 在平衡条件下，ΔG=0，则ΔH-TΔS=0
H S T0
T0——相变的平衡温度； ΔH——相变热。
第九章 固态相变
§9-1 相变的概念与特征 §9-2 相变热力学
一．相变过程的不平衡状态及亚稳区 二．相变过程推动力
§9-3 固态相变动力学
一．均匀成核过程 二．非均匀成核过程
三．坯核生长和晶粒粗化 四．相变动力学速率形式理论 五．析晶过程总结
§9-4 结晶与晶体生长
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§9-1 相变的概念与特征
一．概念 相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。 举例：陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶；玻璃中的失透 现象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各种复合材料 的熔融和析晶等。 二．相变的分类 从相的状态看，有：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 从机理上看，有：成核-生长，Spinodale分解（旋节分 解），马氏体转变相变，有序-无序转变相变； 常见的方法有：按热力学分类、按相变方式分类、按相 变时质点迁移情况分类等。
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为描述上述固溶体在不同温度下的有序化程度，引入有序 参数ξ表征材料中有序与无序的程度。
R R
完全有序时ξ=1 ，完全无序时 ξ=0。
式中：R——原子占据应该占据的位置数；ω——原子占 据不应占据的位置数； R+ω——该原子的总数。 固体在0K温度下可能完全有序，高于0K时，由于质点热 振动而产生位置与方向的无序性。
Mf
Ms
T
马氏体转变程度x与温度T的关系
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3. 有序-无序相变
有序-无序转变——随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆 转变过程称为有序-无序转变。 典型例子如AuCu3 合金，图 9-6所示。 高温无序状态下：Au 和Cu 原子无规则地排列在面心立方点阵上； 降温：Au、Cu 原子发生偏聚，最后达到一种完全有序的结构。Au 原子占据立方体的顶点，Cu 原子占据立方体的面心位置，9-6(b) 。
结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过 冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。
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2．恒温下的压力和浓度条件 由热力学原理：dG=-SdT+VdP，恒温下dT=0，所以： dG=VdP（恒温可逆不作有用功）
对于理想气体：
G VdP


P2 RT dP RT ln P P 1
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若是电解质溶液还要考虑电离度α，即1mol能离解出α个 离子：
c0 c c G RT ln RT ln(1 ) RT c c c
要使相变自发进行，则ΔG<0；
Δc= c-c0，称
为过饱和度。
对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力； 对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。 总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度 （恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。
C
气相
O D
亚稳区 液相
E
固相
P’
图9-15 单元系统相变过程图
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P
亚稳区的特点： （1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能
稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域； T （2）在亚稳区内，新相不能自 发地产生，要形成新相必须越 过亚稳区，这就是过冷却的原 气相 因； O （3）在亚稳区内，新相不能 自发形成，但当有杂质存在 或外界条件的影响，也可能 在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。 A B
2u 2 P
) 2 T
此时称为二 级相变。
2u1 2u 2 ( )( ) TP TP