二茂铁制备及检测
实验八：乙酰二茂铁的制备
实验八 乙酰二茂铁的制备（4学时）一、实验目的1、通过乙酰化二茂铁的制备，了解利用傅列德尔－克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）酰基化反应制备芳酮的原理和方法。
2、进一步巩固重结晶提纯的操作。
二、实验原理二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。
二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。
二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁具有类似于苯的芳香性，其茂基环上能发生多种取代反应，特别是亲电取代反应（例如 Fridel-Crafts 反应）比苯更容易。
因而，二茂铁与乙酸酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物。
由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
三、试剂1g （0.0054mol ）二茂铁， 10.8g （10ml ， 0.1mol ）乙酸酐， 磷酸， 碳酸氢钠，石油醚（60—900C ）四、步骤1、乙酰二茂铁的制备在100ml 圆底烧瓶中，加入1g 二茂铁和10ml 乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。
投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，沸水浴上加热15min ，并时加振荡。
将反应化合物倾入盛有40g 碎冰的400ml 烧杯中，并用10ml 冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。
在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠（约需20—25g ），到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量)。
将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min ，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml 冰水洗两次，压干后在空气中干燥，用石油醚（60—900C ）重结晶，产物约0.3g ，熔点84—850C 。
2、乙酰二茂铁的薄层层析取少许干燥后的粗产物溶于苯，在硅胶G 板上点样，用30：1的苯—乙醇（体积比）作展开剂，层析板上从上到下出现黄色、橙色和红色三个点，分别代表二茂铁、乙酰二茂铁和1，1—二乙酰基二茂铁，测定Rf 值。
乙酰二茂铁制备
乙酰二茂铁制备乙酰二茂铁是一种有机化合物，常用于电化学储能器、传感器等领域中。
本文将介绍乙酰二茂铁的制备方法。
一、实验仪器、试剂及材料1.仪器：电磁炉、三口瓶、玻璃棒、滴管、加热器、称量器、溶剂机。
2.试剂：茂铁、硫酸、丙酮、无水乙醇。
3.材料：实验室纸、石灰质水镇。
二、实验步骤1.将 3g 茂铁和 10mL 硫酸放入三口瓶中，加热至90℃ 。
搅拌后静置，待生成色浆。
2.将色浆倾入滴管中，缓缓滴入 15mL 丙酮，放在常温下反应，约 30min 后滤出过滤物并用无水乙醇洗涤。
3.利用溶剂的相兼性特点，在冰水浴中加热滤液至60℃ 后加入 20mL 乙醇，并连接加热器。
温度控制在 60-70℃，加热 20 min 随后慢慢冷却至室温，形成白色固体。
4.往 25mL 水镇中加入 1mL 浓硫酸，使其与水分层。
5.将实验室纸固定在漏斗上，并将合成的白色固体用无水乙醇溶解后沉淀于实验室纸上，让其过滤并干燥。
6.采用红外光谱分析法鉴定样品的化学成分。
三、实验结果分析1.合成乙酰二茂铁的重要步骤是丙酮的加入，丙酮具有与茂铁相容性好的特性，能够将其溶解。
2.加热至60℃ 时添加乙醇中的主要目的是提取液里的乙酸，获得 100% 的产率可以防止剩余物污染产物，并利用氢氧化物沉淀产物。
3.取样品进行红外光谱分析，其峰位可证实产品纯度和所含官能团。
四、实验结论通过以上操作，可以获得乙酰二茂铁，其化学结构式为 Fe(C5H5)(CO)2COC(CH3)3。
本实验的最大优势在于来源物料便宜，用丙酮这种有机溶剂作催化剂，制备过程简单，且反应产物性质稳定。
建议未来可以应用于实际生产中。
二茂铁制备实验报告
华南师范大学实验报告学生姓名吴健华学号20102401046专业化学(师范) 班级10化学五班课程名称化学综合实验实验类型：□验证□设计√综合实验时间2014 年 3 月27 日指导老师郑盛润老师预习码：54074 实验评分二茂铁的绿色合成一、前言1.1.实验目的(1)了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。
(2)掌握用微型合成装置合成、提取二茂铁的操作技术。
(3)学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。
1.2.背景知识二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。
其分子式为(C5H5)2Fe,分子量为186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。
其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。
在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。
目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。
化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。
电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。
随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。
二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。
二茂铁的结构鉴定历程
二茂铁的结构鉴定历程二茂铁是一种具有特殊结构的有机化合物，由两个茂金属环分别与一个铁原子连接而成。
它的结构鉴定历程可以追溯到上世纪50年代，当时许多科学家对其结构产生了浓厚的兴趣，并进行了一系列的研究工作。
在二茂铁的结构鉴定过程中，最早的一步是通过元素分析确定了其化学式为Fe(C5H5)2。
这一结果表明，二茂铁是由铁原子和两个茂基（C5H5）组成的。
然而，这并没有揭示出其具体的结构。
为了进一步揭示二茂铁的结构，科学家们使用了X射线晶体衍射技术。
通过将二茂铁制备成晶体，并通过X射线的衍射图样分析，他们得到了二茂铁晶体的结构信息。
根据X射线晶体衍射结果，二茂铁的结构可以被描述为一个平面对称的分子，其中两个茂基平行排列，并通过铁原子连接在一起。
进一步的研究表明，二茂铁由两个茂基通过各自的五个碳原子与铁原子配位形成。
茂基是由一个苯环和一个五个碳原子的环组成的，这两个茂基通过铁原子的两个配位位点与铁原子配位。
由于茂基的π电子体系与铁原子的d电子体系之间存在着相互作用，二茂铁具有特殊的电子结构和化学性质。
二茂铁的结构鉴定还得到了核磁共振（NMR）谱图的支持。
通过对二茂铁样品进行核磁共振谱图的测量，科学家们可以观察到茂基和铁原子之间的化学位移和耦合关系，从而进一步确认了二茂铁的结构。
总结起来，二茂铁的结构鉴定历程可以概括为：通过元素分析确定了其化学式，然后利用X射线晶体衍射技术揭示了其晶体结构，进一步的核磁共振谱图测量确认了其结构。
这一系列的研究工作为二茂铁的结构鉴定提供了有力的证据，并推动了对其性质和应用的深入研究。
二茂铁作为一种重要的有机金属化合物，具有广泛的应用价值。
它在催化剂、电化学、光学材料等领域都有着重要的应用。
通过对其结构的深入研究，可以更好地理解其性质和反应机理，为进一步的应用开发提供指导。
同时，二茂铁的结构鉴定历程也为其他有机金属化合物的研究提供了借鉴和启示。
二茂铁的结构鉴定历程经历了元素分析、X射线晶体衍射和核磁共振谱图等多个步骤。
二茂铁的绿色合成
二茂铁的绿色合成一、前言1、实验目的①学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。
②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。
③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。
2、文献综述与总结二茂铁（FcH）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（见图），其分子式为（C5H5）2Fe。
二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。
正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。
二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。
二、实验部分1、实验原理二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。
电解合成法能连续操作，但产率低，操作复杂，污染大。
化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。
本实验采用以二甲基亚砜为溶剂，以环戊二烯、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。
8NaOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOH·H2O 该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。
在本法中，氢氧化钠不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
实验名称：乙酰二茂铁的制备(给学生的参考方案)
实验名称:乙酰二茂铁的制备一、实验目的1. 熟悉Fridel-Crafts 反应合成乙酰二茂铁的反应机理；2. 掌握以二茂铁为原料合成乙酰二茂铁的方法。
二、实验原理二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。
二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。
熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华。
不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。
与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。
其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。
二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。
本实验以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂合成乙酰二茂铁。
在磷酸作用下，乙酸酐首先生成酰基正离子，然后和富电的茂环发生亲电取代酰基化反应，机理如下:一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。
以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂时，主要生成一元取代物。
在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。
三、主要试剂用量1g（0.0054mol）二茂铁，10.8g（10mL，0.1mol）乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，无水乙醚。
四、实验步骤在100mL圆底烧瓶中，加入1g（0.0054mol）二茂铁和10mL（0.1mol）乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2mL85%的磷酸。
投料毕，用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，沸水浴加热15min并时加振荡。
然后将反应化合物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。
在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止（要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8)。
二茂铁合成工艺
二茂铁合成工艺
1 什么是二茂铁？
二茂铁是一种含有铁和茂基的有机金属化合物，具有独特的结构
和性质。
由于其分子内部包含一个铁原子，它有着极强的氧化还原特性，因此被广泛应用于催化、电子、磁性材料等领域。
2 二茂铁的合成工艺
二茂铁的合成方法有很多种，其中最为常见的是费歇尔-Tropsch
方法，也称为煤制油法。
该方法是利用煤炭等碳质物质在高温高压下，在催化剂作用下，生成含有碳氢化合物的混合物。
通过加热和压缩等
工艺，可将这些混合物分离，从中得到二茂铁。
此外，还有其他的合成方法，如烷基铁法、金属-有机溶剂法等。
这些方法通常需要较为复杂的催化剂和反应条件，但它们均能实现二
茂铁的高效合成。
3 工艺优化
为了提高二茂铁的产量和纯度，近年来研究人员对二茂铁的合成
工艺进行了改进和优化。
例如，将反应溶液加入无水氨中反应可以有
效地提高产率和纯度；引入新型催化剂也可以提高反应效率和选择性等。
此外，研究人员还在不断探索有机-无机杂化材料、电化学合成等新方法，以进一步优化二茂铁的合成工艺，为二茂铁的应用带来更广阔的发展前景。
4 总结
二茂铁是一种经典的有机金属化合物，具有重要的应用前景。
其合成工艺方便、可行性强，因此被广泛应用于催化、电子、磁性材料等领域。
为了提高其产量和纯度，近年来研究人员对二茂铁的合成工艺进行了改进和优化，这将为二茂铁的应用带来更广阔的发展前景。
2012二茂铁的制备及检测
二茂铁的制备及检测实验目的1 学习特殊结构配合物的合成方法。
2 了解二茂铁及其化合物的重要性质。
3 学习无水无氧条件下的反应操作。
实验原理二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特的结构和键合方式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有机金属π配合物。
这类化合物是20世纪50年代陆续发展起来的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学键理论的发展。
结构式如图1-1二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环戊二烯环本身为五个碳原子组成的π键体系，每个环有一个π电子与铁原子形成配位键，但这是一个离域键，所以两个环与一个铁原子联系起来形成一个大π键，构成“夹心结构”。
在固态时两个环戊二烯环互为交叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。
二茂铁在常温下是种橙色晶体，有樟脑味，熔点(m.p.)为173-174℃，沸点(b.p.)为249℃，高于100℃升华，加热到400℃亦不分解，是目前已知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。
在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε=50)和440nm 处有极大吸收峰值，并在225nm (ε=5250)处有紫外吸收峰二茂铁具有芳香性，能形成环上具有多种取代基的衍生物。
自从1951年最初制备二茂铁以来，许多研究者对它及其衍生物的许多反应进行了研究，认为茂基环在化学性质上与苯很相似。
实际上在茂基环上发生很多取代反应，而且二茂铁通常比苯更容易发生这些反应，表明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香性”。
二茂铁的合成方法很多，如电化合成法、无水无氧合成法。
本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。
氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。
8KOH + 2C 5H 6 + FeCl 2·4H 2O = Fe(C 5H 5)2 + 2KC1 + 6KOH ·H 2OC 5H 5 + 2Fe + CH 3(CO)2 = (C 5H 5)Fe 6(C 5H 4)COCH 3 + CH 3COOH二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人们广泛的兴图1-1二茂铁结构式图1-2二茂铁的合成途径示意趣(就像C60结构的出现几乎吸引了全球化学家的视线)。
二茂铁的合成和电化学性能研究
二茂铁的合成和电化学性能研究实验目的：1.了解二茂铁这一典型金属有机化合物的合成方法和有关性质。
2.学会电化学电极的准备和操作。
3.熟悉常规的电化学测试方法（循环伏安法和交流阻抗法）以及数据的处理。
实验原理：1.二茂铁：二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc)是一个典型的金属有机化合物 夹心型结构 G Wilkinson 和Woodward 在1952年确定了它的结构。
性质：熔点：172～173℃，400℃不分解，但在100℃开始升华。
能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。
对碱和非氧化性酸稳定。
具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。
特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。
2.二茂铁的制备二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到。
例如：3.循环伏安法在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中Red 被氧化生成Ox ，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。
从循环伏安图上读取以下数据： 可逆性判断： 计算电极面积和扩散系数: Fe FeCl 2 +C 5H 6三乙胺Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + MC 5H 5(M=Na, K)Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + C 5H 5MgBr Fe(C 5H 5)2i —E 曲线pc ϕpa ϕpcpa 0'()2ϕϕϕ+=pa i pc i pa pc 1i i ≈pc pa 0.059nϕϕϕ∆=-=53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯4.交流阻抗:也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。
二茂铁的合成和电化学性能研究
二茂铁的合成和电化学性能研究实验目的：1.了解二茂铁这一典型金属有机化合物的合成方法和有关性质。
2.学会电化学电极的准备和操作。
3.熟悉常规的电化学测试方法（循环伏安法和交流阻抗法）以及数据的处理。
实验原理：1.二茂铁：二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc)是一个典型的金属有机化合物 夹心型结构 G Wilkinson 和Woodward 在1952年确定了它的结构。
性质：熔点：172～173℃，400℃不分解，但在100℃开始升华。
能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。
对碱和非氧化性酸稳定。
具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。
特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。
2.二茂铁的制备二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到。
例如：3.循环伏安法在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中Red 被氧化生成Ox ，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。
从循环伏安图上读取以下数据： 可逆性判断： 计算电极面积和扩散系数: Fe FeCl 2 +C 5H 6三乙胺Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + MC 5H 5(M=Na, K)Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + C 5H 5MgBr Fe(C 5H 5)2i —E 曲线pc ϕpa ϕpcpa 0'()2ϕϕϕ+=pa i pc i pa pc 1i i ≈pc pa 0.059nϕϕϕ∆=-=53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯4.交流阻抗:也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。
RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征
RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征杨梅;孙润军【摘要】通过改性三硫酯合成可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为原料通过酯化反应制备了新型可聚合的二茂铁单体2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(FcMA)以及聚合物PFcMA.再以FcMA为单体,以DDAT-F127-DDAT为RAFT链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成新型二茂铁-F127嵌段聚合物P(Fc-MA-F127-FcMA).利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱法(GPC)、热重分析(TGA)、DTG分析和差示扫描量热(DSC)以及溶解性测试对聚合物进行表征.结果表明,三硫酯被F127成功改性为新型RAFT试剂,合成的二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400℃～450℃之间;此外,P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性.【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2018(032)005【总页数】6页(P507-512)【关键词】二茂铁聚合物;可逆加成-断裂链转移法;可逆加成-断裂链转移试剂;溶解性【作者】杨梅;孙润军【作者单位】西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】T3240 引言含功能基聚合物的合成是现代高分子化学领域中最重要的研究方向之一．二茂铁基聚合物是最典型的金属有机聚合物之一并且是一类新型的功能聚合物[1],由于二茂铁结构独特,从而使含二茂铁基的聚合物具有独特的氧化-还原[2],催化性以及优良的电化学响应性[3],可以作为陶瓷前驱体[4]、光响应器件材料等[5].其在电化学[6-8]、生物医学[9-10]、电磁学及光学等领域[11]具有广阔应用前景和重要的基础理论研究价值[12-14].所以开发新型二茂铁基聚合物具有重要的价值及意义．可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)作为一种重要的活性/可控自由基聚合方法[15],因对可聚合单体的广泛适应性而备受关注．以活性聚合法可以精确设计分子结构,并调控聚合物分子量分布和制备功能性含二茂铁聚合物[16-17]．近年来,越来越多的科研工作者致力于开发新型二茂铁基聚合物,文中采用聚乙二醇三嵌段聚合物F127改性三硫酯(DDAT)得到一种具有一定端基功能团且合成过程较简单的可逆加成-断裂链转移剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为主要原料通过酯化反应制备了新型高产率的可聚合的二茂铁单体(FcMA)及相应聚合物PFcMA.然后通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术,制备新型二茂铁-F127嵌段聚合物即P(FcMA-F127-FcMA),并对其分子量、分子量分布、溶解性以及热性能进行表征．1 实验1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂二茂铁甲酸(98%)(天津希恩思生化科技有限公司);甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(分析纯AR)(国药集团化学试剂有限公司);4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化学纯)(萨恩化学技术(上海)有限公司);N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);F127(国药集团化学试剂有限公司);十二烷基硫醇(C12H25SH)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);三辛基甲基氯化铵(天津希恩思生化科技有限公司);1-乙基-3-(3-二甲氨基并基)——碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)(天津希恩思生化科技有限公司).1.1.2 仪器六联磁力搅拌器(HJ-6)(上海良平仪器仪表有限公司);旋转蒸发仪(RE-52AA)(上海亚荣生化仪器厂)柱层析装置(北京科伟永兴仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6050) (上海豫康科教设备有限公司);氮气瓶(上海减压器厂有限公司);循环水多用真空泵(SHB-3)(郑州杜甫仪器厂).1.2 聚合物的合成1.2.1 三硫酯(DDAT)的制备室温下,将适量的十二烷基硫醇、丙酮和三辛基甲基氯化铵Aliquot336在250 mL的单口烧瓶中混合,并在氮气保护下冷却至10 ℃左右．而后将定量的50%的氢氧化钠溶液,控制在20 min以上滴加到单口烧瓶中，持续搅拌15 min左右,溶液呈乳白色.而后将少量的丙酮和二硫化碳的混合溶液以一定速度滴加到单口烧瓶中,溶液变成橙黄色．随后在混合液中分批加入少量三氯甲烷,溶液变成蛋黄色．室温下反应12 h．后将混合溶液倒入烧杯中,加入约150 mL水,然后加入少量的浓HCl酸化,在通风橱中通过磁力搅拌器进行剧烈搅拌以促使丙酮蒸发,用布氏漏斗收集固体,滤出不溶的淡黄色固体,为化合物DDAT(产率为81.5%)．其反应方程式为1.2.2 RAFT大分子试剂(DDAT-F127-DDAT)的制备室温下,将F127和DDAT、EDC·HCl以一定比例混合,然后加入少量的DMAP并溶解在大概50 mL的CH2Cl2中，加入装有磁力搅拌器的100 mL单颈圆底烧瓶中,在氮气气氛搅拌均匀后,在室温下再搅拌约48 h,然后通过旋转真空仪进行真空浓缩得到固体物质,将固体物质通过极少量的二氯甲烷进行溶解并在正己烷中沉淀两次,室温下真空干燥约24 h，得到浅黄色固体(产率为76.8%),反应方程式为1.2.3 二茂铁可聚合单体(FcMA)的制备室温下,将适量的二茂铁甲酸,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,少量的4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)和定量的二氯甲烷溶解于单口烧瓶中,然后在冰浴中冷却．0 ℃条件下,将少量的N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于适量的二氯甲烷溶液中,通过注射器将其加入单口烧瓶中并搅拌均匀，反应24 h．将反应混合物通过旋转真空仪进行真空浓缩,得到粗品．然后利用硅胶柱层析法进行分离提纯．将提纯后的物质放入真空干燥箱干燥 24 h,温度控制在25 ℃～30 ℃之间．得到产物为橙黄色固体 FcMA(产率为91%),反应方程式为取少量的FcMA与游离引发剂α-溴异丁酸乙酯共混反应,将所得产物溶解在二氯甲烷中稀释出去残余的催化剂,在正己烷中进行沉淀分离真空干燥后得到聚合物PFcMA(产率为90.4%)．1.2.4 二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的制备室温下,将适量的DDAT-F127-DDAT、FcMA、AIBN和少量的THF加入到50 mL反应管中,在65 ℃左右的恒温水浴锅中反应12 h,将其骤冷,并在正己烷中沉淀过滤数次后在真空下干燥.为除去其他杂质,将干燥的固体溶解在蒸馏水中,并转移到透析管中,透析后,将产物利用旋转蒸发器浓缩,在真空下干燥,最后获得固体产物(产率为54.8%),反应方程式为1.3 表征与测试1.3.1 傅里叶红外吸收光谱(FT-IR) 将产物DDAT、DDAT-F127-DDAT、FcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)采用Nicolet IR型傅里叶红外光谱仪进行测定各产物的红外光谱图,KBr压片法,波数范围为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,每个样品扫描32次,并确定各产物的结构．1.3.2 凝胶色谱(GPC) 采用凝胶色谱法测定二茂铁聚合物的分子量和分子量分布.GPC分析系统包括双元泵、示差折光检测器以及凝胶柱.以四氢呋喃(THF)为溶剂,苯乙烯为标样．1.3.3 示差扫描热量热法(DSC) 用德国耐驰STA 499 F3示差扫描量热仪在氮气气氛,流速为60 mL/min的条件下测定P(FcMA-F127-FcMA)的熔融转变温度Tm．1.3.4 热重(TG) 在TA公司TGAQ500型仪器上测定P(FcMA-F127-FcMA)的热分解行为,设定温度为25 ℃～600 ℃,升温速度为20 ℃/min,氮气气氛,流速为50 mL/min．1.3.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性将FcMA、PFcMA以及FcMA-F127-FcMA采用蒸馏水、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇等溶剂来进行溶解,研究其在各溶剂中的溶解性．2 结果与讨论2.1 FTIR分析图1为DDAT和DDAT-F127-DDAT的红外光谱图.由图中可以看出,在DDAT谱图中,2 973 cm-1处的吸收峰是O—H的伸缩振动,1 466 cm-1是C—H的面内伸缩振动,1 058 cm-1是C—O的伸缩振动,823 cm-1是C—H的面外伸缩振动;而在DDAT-F127-DDAT的IR谱图中,O-H的伸缩振动峰由于F127改性后,分子结构的稳定性增加,吸收峰向低频移动,移至2 896 cm-1处,1 247 cm-1处为酯基—CO—的特征吸收峰;1 146.29 cm-1～1 060.27 cm-1区域内出现的峰是典型的—C—O—C—的特征吸收峰.由此可以推断出DDAT被F127成功改性为DDAT-F127-DDAT．图 1 DDAT和DDAT-F127-DDAT的图 2 FcCOOH,FcMA和P(FcMA-F127-FcMA) 红外谱图的红外光谱图 Fig.1 The infrared spectra of DDAT and Fig.2 The infrared spectra of FcCOOH, FcMA DDAT-F127-DDAT and P (FcMA-F127-FcMA)图2为是FcCOOH、FcMA和FcMA-F127-FcMA的红外光谱图.在FcCOOH光谱中,1 651 cm-1是环戊二烯CC伸缩振动,1 472 cm-1是环戊二烯的不饱和C—H面内弯曲,1 141 cm-1和924 cm-1处的吸收峰为环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动;在FcMA谱图中3 394 cm-1处出现的峰是二茂铁基中环戊二烯的不饱和C—H的伸缩振动，在2 898.05 cm-1左右处两个弱峰的产生是由于二茂铁环上的甲基—CH3和乙基—CH2—的伸缩振动，在1 659 cm-1处的峰是由于与CC双键相连的酯基—CO—的伸缩振动产生的;在FcMA-F127-FcMA的红外光谱图中,曲线在2 837 cm-1处出现的峰是由于二茂铁环上C—H的伸缩振动产生的,1 708 cm-1为—CO—的伸缩振动峰,1 104 cm-1是—C—O—C的特征吸收峰,950 cm-1和836 cm-1处的吸收峰是环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动.由此可得出特征峰与目标产物的结构一致．2.2 凝胶色谱(GPC)分析聚合物的分子量和分子量是高分子合成的重要研究内容,是影响聚合物性能的重要因素.采用凝胶色谱法测定合成的二茂铁聚合物PFcMA和FcMA-F127-FcMA的分子量,结果见表1．由表1可以看出,PFcMA的分子量为1.5×104,分子量分布为1.05,二茂铁嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12.本研究合成的新型二茂铁聚合物分子量和分子量的测定为后期二茂铁聚合物的应用及性能研究具有一定的参考价值．表 1 合成的二茂铁聚合物的分子量和分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized ferrocene polymer聚合物Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PDI(Mw∶Mn) PFcMA1.58×1041.5×1041.05P(FcMA-F127-FcMA)5.09×1042.4×1042.122.3 TGA和DTG分析P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG的分析结果如图3．由图3可看出,P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中热稳定较好,由DTG曲线可见P(FcMA-F127-FcMA)只有一个热分解峰,在接近400 ℃左右开始分解,在500 ℃分解完全,由TGA曲线表明,P(FcMA-F127-FcMA)在400 ℃～450 ℃之间的失重率是70%左右,在450 ℃以上基本恒重,残重率为20%．2.4 DSC分析图 3 P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG曲线图 4 P(FcMA-F127-FcMA)的DSC图 Fig.3 The TGA and DTG curves of P (FcMA-F127-FcMA) Fig.4 DSC curve of P (FcMA-F127-FcMA)P(FcMA-F127-FcMA)的DSC分析结果见上图4．由图4可见,P(FcMA-FcMA-FcMA)的玻璃化转变温度Tg低于40 ℃,熔点Tm为62.4 ℃,表明P(FcMA-FcMA-FcMA)具有一定的结晶度.由于测试仪器性能限制,无法准确得知精确的Tg,但有相关文献[18]报道,其玻璃化转变温度在25 ℃～35 ℃之间．2.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性能对于二茂铁可聚合单体FcMA和二茂铁聚合物FcMA-F127-FcMA,在其应用过程中,溶解性是一个很重要的影响因素.利用四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(MSDS)、丙酮(CP)、甲醇(IPA)、异丙醇(IPA)、蒸馏水(DW)、乙酸乙烯酯(EAC)以及丙烯酸丁酯(BA)9种常见溶剂对聚合物进行溶解，溶剂对其的溶解性结果见表2．表 2 FcMA和FcMA-F127-FcMA的溶解性Table 2 The Solubility of FcMA and FcMA-F127-FcMA in solvent聚合物溶剂THFDCMMSDSCPDWMTIPAEACBA FcMA×●● PFcMA●×●● P(FcMA-F127-FcMA)×●●注:√ 代表快速溶解,●代表缓慢溶解,×代表不溶解由此可得FcMA在四氢呋喃、氯代甲烷、酮类和酯类溶剂中具有很好的溶解性，在醇类溶剂中具有较好的溶解性，在蒸馏水中不溶解．而P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性，在丙酮中具有较好的溶解性,在醇类溶剂中缓慢溶解，在蒸馏水中不溶解.这为后期二茂铁聚合物的进一步开发应用,例如自组装过程中溶剂的选择、涂覆成膜以及注塑过程中的溶解问题提供一定的理论依据．3 结论(1) 通过酯化反应和柱层析法合成新型二茂铁可聚合单体FcMA以及相应聚合物PFcMA,合成过程简单,产率高且产物纯度高;(2) 利用活性聚合中的RAFT聚合技术制备了新型的二茂铁基嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA),该聚合物的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;且该聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性;(3) 通过TGA、DTG以及DSC分析结果表明P(FcMA-F127-FcMA)具有很好的热稳定性,耐热温度在400 ℃左右．参考文献(References):【相关文献】[1] FUKINO T,JOO H,AIDA T.Manipulation of discrete nanostructures by selective modulation of noncovalent forces[J].Science,2014,344(2):499-50.[2] WANG X J,WANG L,WANG J J.Study on the electrochemical behavior ofpoly(ferrocenylsilane) films[J].Journal of Physical Chemistry,2004,108(18):5627-5633. 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乙酰二茂铁的合成与分离实验-学生用
有机合成与制备实验实验一乙酰二茂铁的合成1.一、实验目的:2.通过乙酰二茂铁的合成, 了解用Friendel-Crafts酰基化反应制备非苯芳酮的原理和方法。
3.学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法。
二、实验原理:二茂铁, 又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁, 是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。
二茂铁是最重要的金属茂基配合物, 也是最早被发现的夹心配合物, 包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
常温下为橙黄色粉末, 有樟脑气味。
熔点172°C-174°C, 沸点249°C, 100°C以上能升华；不溶于水, 易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。
与酸、碱、紫外线不发生作用, 化学性质稳定, 400°C以内不分解。
其分子呈现极性, 具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性, 其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。
二茂铁是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂等。
目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。
二茂铁具有类似苯的一些芳香性, 比苯更容易发生亲电取代反应, 例如Fridel-Crafts反应：由于二茂铁分子中存在亚铁离子, 对氧化的敏感限制了它在合成中的应用, 如不能用混酸对其硝化。
一般认为, 如用无水三氯化铝为催化剂, 酰氯或酸酐为酰化剂, 当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时, 反应物以1,1’-二元取代物为主。
以乙酸酐为酰化剂, 三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂, 主要生成一元取代物。
在此反应条件下, 主要生成单乙酰二茂铁, 双乙酰二茂铁很少, 但同时有未反应的二茂铁, 利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物, 先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件, 然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。
薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层（其厚度一般为0.1~2mm）, 在此薄层上进行色谱分离的方法。
二茂铁、乙酰二茂铁制备(精)
2010.10.1
主要内容
一、实 验 目 的 二、实 验 原 理 三、仪 器 药 品 四、实 验 装 置 五、实 验 流 程 六、注 意 事 项 七、思 考 题
一、实验目的
• 1. 通过二茂铁、乙酰二茂铁的合成掌握无机制备中
无水无氧实验操作的基本技能;
• 2. 了解二茂铁的基本性质;
• 3. 学习升华法、重结晶法纯化化合物的操作技能。
五 实 验 流 程
乙酰二茂铁的制备 1、投料：在50 mL圆底烧瓶中，加入1.0 g二茂铁和10.0 mL乙酸 酐，在振荡下用滴管慢慢加入2.0 mL 85%的磷酸。
2.加热反应： 投料完毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住烧瓶口， 在沸水浴上加热15 min，并不时加以振荡。
3.分离化合物：将反应混合物倾入盛有40.0 g碎冰的400 mL烧杯 中，并用10.0 mL冷水冲洗烧瓶，将冲洗液并入烧杯。在搅拌下， 分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止。将中和后的反应化 合物置于冰浴中冷却15 min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次 用50.0 mL冰水洗涤两次，压干后在空气中干燥。 4.纯化产物：将干燥后的粗产物用石油醚（60-90 ℃）重结晶。 产品检验
85%磷酸2.0 mL、碳酸氢钠、石油醚、冰。
四、实验装置
接液封 N2
环戊二烯单体的制备装置图
二茂铁的制备装置图
升华法提纯二茂铁装置图
干燥管
15 min 二茂铁 乙酸酐 磷酸 水浴
水解、中和 冷却、抽滤 冰 乙酰二茂 铁粗产物
乙酰二茂铁的制备
五 实 验 流 程
1、 环戊二烯单体的制备 ：取40.0 mL环茂二烯于烧瓶内，加热至
六 注意事项
1. 通常“解聚”应在合成二茂铁的当天做，不 然，馏出液必须密封后放在液氮中保存。 2. 蒸发乙醚时要注意安全，避免明火。 3. 在升华法提纯二茂铁时，温度不可超过180
二茂铁的合成实验报告
二茂铁的合成实验报告
实验报告：二茂铁的合成
1. 实验目的
本实验旨在通过高温煅烧法合成二茂铁。
2. 实验原理
二茂铁是由铁和茂基环戊二烯反应生成的。
实验中将茂基环戊二烯与氯化铁在高温下进行反应生成二茂铁。
3. 实验步骤
（1）将茂基环戊二烯溶解在无水乙醇中，制备出约0.1 mol/L 的茂基环戊二烯乙醇溶液。
（2）将氯化铁粉末称取0.01 mol，并与少量无水乙醇混合均匀。
（3）将茂基环戊二烯乙醇溶液缓慢滴加到氯化铁溶液中，并同时用磁力搅拌。
（4）溶液反应完成后，将其转移至砂浴加热器中，并将温度升至200℃，持续反应1小时。
（5）反应结束后，将溶液冷却至室温，并用乙醚进行萃取，得到底物二茂铁。
4. 结果与讨论
实验中，成功合成了二茂铁。
实验过程中，采用茂基环戊二烯乙醇溶液逐滴加入氯化铁溶液，可以控制反应速率和产物的纯度。
砂浴加热器的使用使得反应温度可以达到较高，有利于产物的生成。
乙醚的萃取使得可以将产物从溶液中进行分离。
最终得到的产物为深红色晶体，与二茂铁的特征颜色相符。
5. 结论
本实验成功合成了二茂铁，合成产物的颜色、形态与二茂铁相符。
实验结果表明，高温煅烧法是一种较好的合成二茂铁的方法。
6. 实验总结
本次实验通过高温煅烧法成功合成了二茂铁。
实验过程中需注意控制反应速率和温度，以及实验中溶液的操作，以获得较高的产物纯度。
通过本次实验的实践，对二茂铁的合成方法有了更深的了解。
实验八：乙酰二茂铁的制备
实验八 乙酰二茂铁的制备（4学时）一、实验目的1、通过乙酰化二茂铁的制备，了解利用傅列德尔－克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）酰基化反应制备芳酮的原理和方法。
2、进一步巩固重结晶提纯的操作。
二、实验原理二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。
二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。
二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁具有类似于苯的芳香性，其茂基环上能发生多种取代反应，特别是亲电取代反应（例如 Fridel-Crafts 反应）比苯更容易。
因而，二茂铁与乙酸酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物。
由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
三、试剂1g （0.0054mol ）二茂铁，10.8g （10ml ， 0.1mol ）乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，石油醚（60—900C ）四、步骤1、乙酰二茂铁的制备在100ml 圆底烧瓶中，加入1g 二茂铁和10ml 乙酸酐，在振荡下用滴管慢慢加入2ml 85%的磷酸。
投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，沸水浴上加热15min ，并时加振荡。
将反应化合物倾入盛有40g 碎冰的400ml 烧杯中，并用10ml 冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。
在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠（约需20—25g ），到溶液呈中性为止(要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量)。
将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min ，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40ml 冰水洗两次，压干后在空气中干燥，用石油醚（60—900C ）重结晶，产物约0.3g ，熔点84—850C 。
2、乙酰二茂铁的薄层层析取少许干燥后的粗产物溶于苯，在硅胶G 板上点样，用30：1的苯—乙醇（体积比）作展开剂，层析板上从上到下出现黄色、橙色和红色三个点，分别代表二茂铁、乙酰二茂铁和1，1—二乙酰基二茂铁，测定Rf 值。
二茂铁的制备及应用
#继续教育#二茂铁的制备及应用PREPARATION AND APPLICATION OF FERROCENE崔小明田言1概述二茂铁又叫双环戊二烯基铁,是以石油化工中C5馏分中的环戊二烯为原料合成出来的一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物,分子式Fe(C5H5)2,分子量186,外观为橙黄色针状结晶,熔点173~174e,沸点249e,100e以上能升华;不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、苯等有机溶剂,其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。
二茂铁在化学性质上与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生二茂铁环上的亲电取代反应,如金属化反应、酰基化反应、烷基化反应、磺化反应、甲酰化反应以及配合体交换反应等,使其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用,开发利用前景广阔。
2生产方法[1~3]二茂铁的制备方法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜(即D M SO)法和电解合成法。
211环戊二烯钠法环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠(C5H5Na),然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应制得二茂铁。
C5H6+NaO H)))C5H5Na+H2O2C5H5Na+FeCl2)))(C5H5)2Fe+2NaCl212二乙胺一步法环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应,环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁,再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。
213二乙胺二步法在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,三氯化铁用铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下,氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。
2FeCl3+Fe)3FeCl2FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2N H)))(C5H5)2Fe+(C2H5)2N H.HCl214二甲基亚砜法在氮气氛、室温常压下,新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子,再将其与亚铁离子反应生成二茂铁,用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。
正辛基二茂铁标准物质的制备及定值
正辛基二茂铁标准物质的制备及定值田㊀丹㊀刘㊀强㊀陈㊀芳㊀马晓燕∗(西北工业大学理学院ꎬ陕西省高分子科学与技术重点实验室㊀西安７１０１２９)摘㊀要㊀烷基取代的二茂铁因其优良的催化性能和制药性能ꎬ在国防领域中常被用作固体火箭推进剂的燃速催化剂ꎬ而目前正辛基二茂铁没有标准物质ꎬ使得相关产品的性能难以得到保证ꎮ因此ꎬ本研究以工业品正辛基二茂铁为原材料ꎬ利用混合溶剂低温重结晶的方法制备了相对纯度大于９９ ５％的正辛基二茂铁ꎬ利用气相色谱法对标准物质候选物进行均匀性和稳定性研究ꎮ采用质量平衡法对正辛基二茂铁标准物质定值ꎬ主成分自身对照法对其中正辛基二茂铁的同系物杂质进行定值ꎬ得到的标准物质纯度为９９ ６％ꎬ对定值结果进行不确定度评估ꎬ得到扩展不确定度为０ ２％(ｋ＝２)ꎮ关键词㊀正辛基二茂铁ꎻ标准物质ꎻ质量平衡法ꎻ不确定度中图分类号:Ｏ６５６㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１０００￣０５１８(２０１８)０７￣０８４９￣０８ＤＯＩ:１０.１１９４４/ｊ.ｉｓｓｎ.１０００￣０５１８.２０１８.０７.１７０２３９２０１７￣０８￣０７收稿ꎬ２０１７￣０８￣１７修回ꎬ２０１７￣１０￣３０接受国防科工局火炸药技术基础研究项目([２０１４]１４８１)资助通讯联系人:马晓燕ꎬ教授ꎻＴｅｌ:０２９￣８８４３１６７６ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｍ＿ｘｉａｏ＿ｙａｎａ＠ｎｗｐｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻ研究方向:辛基二茂铁分离纯化工艺二茂铁及其衍生物具有独特的夹心结构ꎬ不同类型的二茂铁衍生物具有不同的用途ꎬ归纳起来大概有以下几个方面:在功能材料方面ꎬ用于燃油添加剂㊁液晶材料㊁超导材料㊁稳定剂等[１￣３]ꎻ在生物学上用作人工抗体㊁抗癌活性药物和细菌活性药物㊁生物酶电极及杀虫剂等[４￣５]ꎻ在分析化学上用作膜电极㊁滴定剂等[６￣７]ꎻ有机化学反应中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体等[８]ꎮ在众多的二茂铁衍生物中ꎬ辛烷基取代二茂铁是广泛应用于航天等领域的燃速调节催化剂[９]ꎮ目前ꎬ正辛基二茂铁可通过傅克酰基化反应后再经还原得到[１０]ꎮ由于国内外均没有正辛基二茂铁标准纯度物质ꎬ实际推进剂生产单位均选用工业品作为原料ꎬ以色谱法相对含量为纯度确定依据ꎬ造成主成分测量结果偏高㊁测试结果批次间无可比性等问题[１１]ꎮ那么获得纯度较高的正辛基二茂铁ꎬ能够满足标准物质纯度量值在时间和空间传递的有效统一ꎬ进一步提高固体推进剂的综合性能ꎬ以满足各种战略和战术武器的更高要求ꎮ本文以工业品正辛基二茂铁为原料ꎬ利用低温混合溶剂重结晶的方法制备高纯度标准物质候选物ꎬ分析候选物中主要杂质的种类与结构ꎬ并利用主成分自身对照法确定正辛基二茂铁标准物质候选物中的微量二茂铁同系物杂质含量ꎬ解决了二茂铁同系物杂质色谱定值法无工作标准的难题ꎬ最终获得高纯度正辛基二茂铁标准物质ꎬ为相关领域的研究与应用提供技术保障ꎮ１㊀实验部分１.１㊀仪器和试剂ＧＣ９８００型气相色谱仪(ＧＣꎬ上海科创色谱仪器有限公司)ꎻＬ￣７１１０型高效液相色谱仪(ＨＰＬＣꎬ日本日立公司)ꎻＦＤ￣２型真空冷冻干燥箱(北京博医康实验仪器有限公司)ꎮ乙酸乙酯(分析纯ꎬ天津市科密欧化学试剂有限公司)ꎻ甲醇(分析纯ꎬ东光县科达化工有限公司)ꎻ正己烷(分析纯ꎬ东光县科达化工有限公司)ꎻ石油醚(分析纯ꎬ扬州天力化工有限公司)ꎻ正辛基二茂铁(工业级ꎬ营口天元化工研究所股份有限公司)ꎮ实验用水为ＺＰ１５ＤＩ型超纯水机制备的超纯水(上海泽权仪器设备有限公司)ꎮ第３５卷第７期应用化学Ｖｏｌ.３５Ｉｓｓ.７２０１８年７月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｊｕｌｙ２０１８０５８应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷㊀１.２㊀实验方法１.２.１㊀标准物质候选物的制备参照文献[１２]以工业品正辛基二茂铁为原料ꎬ以甲醇㊁乙酸乙酯㊁正己烷为混合溶剂ꎬ混合溶剂乙酸乙酯㊁甲醇㊁正己烷的体积比为２ʒ２ʒ５ꎬ温度控制在零下５０ħ进行低温重结晶ꎬ结晶时间为４ｈꎬ多次结晶ꎬ得到的产物经低温洗涤㊁真空干燥即可ꎮ１.２.２㊀正辛基二茂铁候选物杂质结构的确定为了解原料中的杂质种类ꎬ结合工业品正辛基二茂铁原料的合成原理对其进行ＧＣ￣ＭＳ分析ꎬ结果显示正辛基二茂铁的质量分数为８６ ６％ꎬ除了合成反应所带进的有机溶剂外ꎬ主要杂质为一些烷基二茂铁同系物ꎬ其中主要为Ｃ１０￣二茂铁和Ｃ１２￣二茂铁ꎬ它们之间仅在取代烷基上相差 ＣＨ２ ꎬ每个同系物含量都较低ꎬ而同系物总的含量却较高ꎬ化学性质相似ꎬ物理性质相近ꎬ分离难度较大ꎮ１.２.３㊀高效液相色谱对主成分初检色谱条件:色谱柱为Ｃ１８(２５０ˑ４ ６ｍｍꎬ５μｍ)ꎻ检测波长λ＝２５４ｎｍꎻ流动相:甲醇与水按体积比９６ʒ４配制(０ ４５μｍ滤膜过滤)ꎻ流速:１ ０ｍＬ/ｍｉｎꎻ进样量:２０μＬꎬ使用面积归一化法对重结晶后的正辛基￣二茂铁标准物质候选物进行测定ꎮ１.２.４㊀ＧＣ内标法确定残留有机溶剂的含量相对于高效液相色谱法定值ꎬ气相色谱法对微量有机溶剂及有机杂质的定值具有分离效率高ꎬ可高精确定量测定的特点ꎬ因此采用气相色谱法对各杂质进行定值ꎮ气相色谱定值需要相应杂质的标准物质或工作标准ꎬ所以ꎬ在选用气相色谱法对残留有机溶剂㊁有机杂质进行定值时首先要寻找各候选物杂质的标准物质或工作标准ꎮ正辛基￣二茂铁中的有机溶剂为正己烷ꎬ选择色谱纯的二甲苯为定值时的有机溶剂ꎬ采用内标法对有机溶剂正己烷进行定值ꎮ其定值公式为:ρｘ＝ｆｉˑＡＸＡᶄＳ/ρᶄｓ(１)式中ꎬＡＸ㊁ＡᶄＳ分别为待测候选物㊁内标物的峰面积ꎬρｘ㊁ρᶄｓ分别为待测候选物㊁内标物的质量浓度(ｇ/Ｌ)ꎬｆｉ为候选物ｉ相对于内标的校正因子ꎮ１.２.５㊀主成分自身对照法确定有机杂质的含量正辛基￣二茂铁中的有机杂质Ｃ１０￣二茂铁㊁Ｃ１２￣二茂铁为正辛基￣二茂铁的同系物ꎬ按照«中华人民共和国药典２０１５年版»第４部(以下简称«药典»)[１３]ꎬ采用主成分自身对照法进行定值ꎮ其定值公式为:ωｉ＝Ａｉ１００ｋＡ１(２)式中ꎬωｉ为样品中有机杂质ｉ的含量(质量分数)ꎬＡｉ为有机杂质ｉ的峰面积ꎬＡ１为内标的峰面积ꎬｋ为进样量校准曲线斜率ꎬ是相同条件下梯度进样测得的工作标准溶液色谱主成分面积与内标面积线性拟合直线的斜率ꎻ利用该斜率可以对进样量进行校准ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀正辛基二茂铁标准物质候选物的制备与初检重结晶是提纯金属化合物的有效手段ꎮ二茂铁在常温下是结晶状的固体ꎬ而正辛基二茂铁在常温下是粘稠状的液体ꎮ要使其结晶ꎬ就需要降低温度ꎮ又由于正辛基二茂铁中含有的有机杂质的极性有所差异ꎬ所以选用极性不同的溶剂在低温下重结晶去除不同的杂质ꎬ得到高纯度的正辛基二茂铁ꎮ表１是按照文献[１２]以甲醇㊁乙酸乙酯和正己烷为混合溶剂ꎬ混合溶剂乙酸乙酯㊁甲醇㊁正己烷的体积比为２ʒ２ʒ５ꎬ零下５０ħ以下在３个不同时间段分别制备５个批次正辛基二茂铁标准物质候选物的结果ꎮ可以看出ꎬ利用此技术可以得到相对纯度较高的候选物ꎬ且收率较高ꎮ表１㊀重复批次实验Ｔａｂｌｅ１㊀ＲｅｐｅａｔｉｎｇｂａｔｃｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓＳａｍｐｌｅ１２３Ｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔ/％Ｙｉｅｌｄ/％Ｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔ/％Ｙｉｅｌｄ/％Ｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔ/％Ｙｉｅｌｄ/％１９９.７４８２.６９９.７７８２.７９９.７３８２.７２９９.７８８２.９９９.７８８２.６９９.７５８２.６３９９.７９８２.８９９.７５８２.９９９.７２８２.３４９９.７７８２.７９９.７７８２.７９９.７６８２.２５９９.７８８２.４９９.７８８２.７９９.７５８２.７Ａｖｅｒａｇｅ９９.７７８２.６９９.７７８２.７９９.７４８２.５２.２㊀标准物质的包装与均匀性㊁稳定性检验２.２.１㊀正辛基二茂铁的包装由于候选物制备过程复杂ꎬ成本很高ꎻ更重要的是ꎬ该标准物质主要用于色谱仪器的校准ꎬ每次用量较少ꎬ所以选用可书写㊁带刻度㊁棕色螺纹口自动进样瓶(１ｇ)进行包装与密封ꎮ瓶盖选用黑色开孔拧盖㊁含白色聚四氟乙烯/红色硅橡胶隔垫ꎬ瓶内含支脚的插管ꎬ支脚采用聚四氟乙烯材料ꎬ每瓶含标准物质１００ｍｇꎮ２.２.２㊀正辛基二茂铁均匀性检验根据标准物质研制的技术规范ꎬ在候选物的１５０个样品中随机抽取１５个样品ꎬ每个样品分上㊁中㊁下３个部位采样ꎬ最小采样量为１０μＬꎬ采用气相色谱面积归一化分析主成分含量ꎮ根据瓶间与瓶内方差检验的Ｆ值结果来判定样品的均匀性ꎬ均匀性检验结果见表２ꎮ表２㊀均匀性检验结果及统计检验结果(Ｆ＝０.３７ꎬＦ０.００５(１４ꎬ３０)＝２.０)Ｔａｂｌｅ２㊀ＴｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙａｎｄｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌＮｏ.ＳａｍｐｌｅＨｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙｔｅｓｔ/％ＵｐｐｅｒＭｉｄｄｌｅＬｏｗｅｒＡｖｅｒａｇｅ/％１６９９.５７９９.５６９９.６３９９.８９２１５９９.６４９９.６０９９.６０９９.９１３２０９９.５５９９.５６９９.５９９９.８７４３１９９.５７９９.６２９９.６２９９.９０５４５９９.６０９９.６２９９.５９９９.９０６５５９９.５６９９.５９９９.５７９９.８７７７３９９.６１９９.６３９９.５９９９.９１８７６９９.６０９９.５８９９.５６９９.８６９８２９９.５５９９.６１９９.６３９９.９０１０９２９９.６１９９.５８９９.５７９９.８９１１１０３９９.６０９９.５６９９.５７９９.８８１２１１０９９.６２９９.６０９９.６３９９.９２１３１２５９９.５８９９.６２９９.６０９９.９０１４１３５９９.６２９９.６０９９.５７９９.９０１５１４０９９.５７９９.５９９９.５７９９.８８㊀㊀经计算得到Ｆ＝０ ３７小于临界值Ｆ０.００５(１４ꎬ３０)＝２ ０ꎬ符合标准物质对均匀性的有关要求[１４]ꎮ２.２.３㊀正辛基二茂铁稳定性检验对制备出的正辛基二茂铁标准物质候选物进行稳定性检验ꎬ结果见表３ꎮ表３㊀正辛基二茂铁纯度标准物质稳定性考察数据Ｔａｂｌｅ３㊀Ｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｎ￣ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅｃｅｒｔｉｆｉｅｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌＳｐａｎ/ｍｏｎｔｈＳｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔ/％Ａｖｅｒａｇｅ/％ｔ０９９.５９９９.５９９９.５８９９.６２９９.６００.６７９９.５９９９.５９９９.５８９９.６２㊀Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄｏｎｎｅｘｔｐａｇｅ１５８㊀第７期田丹等:正辛基二茂铁标准物质的制备及定值２５８应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷㊀㊀ｃｏｎｔｉｎｕｅｄｆｒｏｍｐｒｅｖｉｏｕｓｐａｇｅＳｐａｎ/ｍｏｎｔｈＳｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔ/％Ａｖｅｒａｇｅ/％ｔ２９９.５７９９.６２９９.６１９９.６１９９.６１０.２８９９.６０９９.６４９９.６３９９.５９４９９.５９９９.６２９９.６４９９.５８９９.６０１.２７９９.５８９９.５９９９.６１９９.５９６９９.６１９９.６１９９.６１９９.５９９９.６１１.３３９９.６１９９.６２９９.６２９９.６１９９９.６１９９.６２９９.６１９９.５９９９.６１０.３９１９９.６１９９.６０９９.５９９９.６１１２９９.５９９９.６０９９.６３９９.６１９９.６１０.４５９９.６２９９.６２９９.６１９９.６１㊀㊀在１２个月内 先密后疏 地进行６次稳定性考核ꎬ每次测试４个样品ꎮ统计量ｔ值均小于临界值ｔ０.０５(５)＝２ ５７ꎬ说明候选物在１２个月内稳定ꎮ２.３㊀标准物质的定值方法充分研究标准物质中的杂质并进行归类ꎬ依据不同类型的杂质ꎬ选用相应的定值方法进行定值ꎬ最后采用 质量平衡法 进行量值分析ꎬ并分析其不确定度ꎮ正辛基二茂铁候选物中残存的杂质可以分为４种ꎬ分别是无机杂质㊁微量水份㊁残留溶剂和有机杂质ꎬ研究这４类微量杂质的定值技术ꎬ并按照定值的函数关系式(３)计算最终量值ꎮｗ＝１００％－(ðｗ１＋ｗ２＋ðｗ３＋ðｗ４)(３)式中ꎬｗ为正辛基二茂铁标准物质纯度ꎬðｗ１为正辛基二茂铁标准物质中总无机及惰性杂质质量分数ꎬｗ２为正辛基二茂铁标准物质中微量水份质量分数ꎬðｗ３为正辛基二茂铁标准物质中残余溶剂质量分数ꎬðｗ４为正辛基二茂铁标准物质中有机杂质质量分数ꎮ２.３.１㊀标准物质中有机溶剂及有机杂质结构确定与定值方法研究正辛基标准物质是一种非极性金属有机化合物ꎬ与水的相容性较差ꎮ所以ꎬ在标准物质的制备中ꎬ残留水分可以控制在比较小的范围ꎮ另外ꎬ正辛基二茂铁是通过溶解㊁过滤㊁低温重结晶制备的ꎬ其中的无机杂质质量分数也可以控制在很小的量值以下ꎮ所以其标准物质中的主要残留杂质为有机溶剂及二茂铁的同系物或同分异构体ꎮ确定有机溶剂㊁有机杂质的结构ꎬ并采用高精度定值技术对其进行定值ꎬ是正辛基二茂铁定值的关键ꎮ表４是采用ＧＣ￣ＭＳ对候选物进行分析的结果ꎬ其中的相对含量是通过气相色谱面积归一化得到的结果ꎮ从表４可以看出ꎬ候选物中约有０.３％有机溶剂与有机杂质ꎮ其中的有机杂质Ｃ１０￣二茂铁与Ｃ１２￣二茂铁均为二茂铁的同系物ꎬ与上述分析结果一致ꎮ表４㊀候选物中有机溶剂及有机杂质种类㊁含量估测及定值方法Ｔａｂｌｅ４㊀ＥｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓꎬｃｏｎｔｅｎｔｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｉｎｃａｎｄｉｄａｔｅＣａｎｄｉｄａｔｅＳｐｅｃｉｅｓＭｅｔｈｏｄｓＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ/％Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｎ￣ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅｓｏｌｖｅｎｔｓＧＣ￣ＭＳｎ￣ｈｅｘａｎｅ０.０２４ｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓＧＣ￣ＭＳＣ１０￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.１７０ｓｅｌｆ￣ｃｏｎｔｒａｓｔａｎｄｎｏｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｍｅｔｈｏｄＣ１２￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.１３５㊀㊀ＧＣ对这类含同系物的有机物具有很好的分离效果ꎬ本研究就选择ＧＣ法对其中的有机杂质与有机溶剂进行定值ꎮ由于目前国内外均无Ｃ１０￣二茂铁与Ｃ１２￣二茂铁的工作标准物质ꎬ对其进行ＧＣ定值时依照«药典»中规定ꎬ当各杂质总含量小于０ ５％ꎬ则在杂质均无标准物质时可采用主成分自身对照法对其进行定值ꎮ而由于标准物质候选物中的有机杂质为正辛基￣二茂铁的同系物ꎬ故校正因子相近ꎬ因此采用不加校正因子的主成分自身对照法对有机杂质进行定值ꎮ从表４可知ꎬ主要溶剂为正己烷ꎬ采用内标法对其进行精确定值ꎮ内标法定溶剂需要将候选物配制成浓度精确的溶液方能进行ꎬ因此需要选择一种溶剂ꎬ要求其既能与正己烷在色谱条件下完全分离ꎬ又能与正辛基二茂铁及内标萘具有较好的相溶性ꎬ由实验知ꎬ二甲苯与正己烷分离度最高ꎬ所以选择二甲苯作定值时的溶剂ꎮ２.３.２㊀标准物质中的杂质定值１)标准物质中无机杂质的定值:采用离子色谱(ＩＣ)法对阴㊁阳离子定值ꎬ阴㊁阳离子含量计算式如下ꎬ其总和即为无机杂质含量ꎮｗ１￣１＝ðρｉˑＶｍˑ１０００ˑ１００％(４)ｗ１￣２＝ðρｉˑＶｍˑ１０００ˑ１００％(５)式中ꎬｗ１￣１㊁ｗ１￣２为阴㊁阳离子质量分数ꎬρｉ为标准曲线查得阳离子ｉ的质量浓度(ｍｇ/Ｌ)ꎬＶ为试样稀释后的总体积(Ｌ)ꎬｍ为试样量(ｇ)ꎮ检测结果发现ꎬ各候选物中只含有钠离子ꎬ而几乎不含常见阴离子ꎮ对于正辛基二茂铁中的钠离子进行多次定值ꎬ其结果如表５所示ꎮ其中ｓｗ１是标准偏差ꎮ表５㊀候选物中无机离子定值结果表(％)Ｔａｂｌｅ５㊀Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎｓｉｎｔｈｅｃａｎｄｉｄａｔｅ(％)Ｓａｍｐｌｅφ(Ｎａ＋)/％１０.００５７０.００６３０.００６２０.００５８２０.００６００.００６４０.００５８０.００５７３０.００５９０.００６２０.００５８０.００６３４０.００５８０.００６３０.００５９０.００６２ｗ１＝０.００５９％ꎬｓｗ１＝２.２ˑ１０－４％㊀㊀２)标准物质中微量水分定值:定值原理:卡尔费休法ꎬ残余水分计算公式如下:ｗ２＝Ｖ Ｔｍˑ１０００ˑ１００％(６)式中ꎬｗ２为残余水分质量分数ꎬＶ为消耗卡尔费休试剂体积(ｍＬ)ꎬＴ为卡尔费休试剂的滴定度(ｇ/Ｌ)ꎬｍ为标准物质候选物试样的质量(ｇ)ꎮ定值结果见表６ꎮ表６㊀候选物中微量水分定值结果Ｔａｂｌｅ６㊀ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｒａｃｅｍｏｉｓｔｕｒｅｉｎｔｈｅｃａｎｄｉｄａｔｅＳａｍｐｌｅＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｍｏｉｓｔｕｒｅ/％１０.０１９０.０２１０.０２００.０１８２０.０１８０.０２２０.０１７０.０２０３０.０１７０.０１８０.０２００.０２２４０.０１８０.０２００.０２１０.０１９ｗ２＝０.０１９％ꎬｓｗ２＝１.６ˑ１０－３％％㊀㊀３)标准物质中有机溶剂的定值:按照上述原理ꎬ对正辛基二茂铁标准物质候选物的有机溶剂进行定值ꎬ对样品共测试１２组数据ꎬ采用格拉布斯(Ｇｒｕｂｓ)法或狄克逊(Ｄｉｘｏｎ)法从统计上剔除可疑值ꎬ求出平均值及其实验标准偏差ꎮ定值结果见表７ꎮ表７㊀候选物中残余溶剂定值结果表(％)Ｔａｂｌｅ７㊀Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｓｉｄｕａｌｓｏｌｖｅｎｔｓｉｎｔｈｅｃａｎｄｉｄａｔｅ(％)Ｓａｍｐｌｅ１２３４５６７Ｎ￣ｈｅｘａｎｅ０.０１９８０.０２０４０.０２２８０.０２１００.０１９７０.０１９２０.０１９０Ｓａｍｐｌｅ８９１０１１１２ＡｖｅｒａｇｅＳＤＮ￣ｈｅｘａｎｅ０.０１８７０.０１９２０.０１８１０.０２１６０.０１７２０.０１９８０.００１５３５８㊀第７期田丹等:正辛基二茂铁标准物质的制备及定值４５８应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷㊀㊀㊀４)标准物质中有机杂质的定值:测定杂质含量时ꎬ将候选物溶液稀释至原浓度的１％得到标准溶液ꎬ进样ꎬ调节仪器灵敏度ꎬ使标准溶液的主成分峰高达满量程的１０％~２５％ꎬ梯度进样测试工作标准表８㊀候选物中Ｃ１０￣二茂铁有机杂质定值结果(％)Ｔａｂｌｅ８㊀ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＣ１０￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅｉｎｔｈｅｃａｎｄｉｄａｔｅ(％)Ｓａｍｐｌｅ１２３４５６７Ｃ１０￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.２１７０.１８６０.２６００.２０８０.１８００.１７００.１６０Ｓａｍｐｌｅ８９１０１１１２ＡｖｅｒａｇｅＳＤＣ１０￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.１５９０.１８１０.１６５０.１６８０.１８２０.１８６０.０３０表９㊀候选物中Ｃ１２￣二茂铁有机杂质定值结果(％)Ｔａｂｌｅ９㊀ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎＣ１２￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅｉｎｔｈｅｃａｎｄｉｄａｔｅ(％)Ｓａｍｐｌｅ１２３４５６７Ｃ１２￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.１２１０.１５８０.１５２０.１５４０.１５４０.１１８０.１３４Ｓａｍｐｌｅ８９１０１１１２ＡｖｅｒａｇｅＳＤＣ１２￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.１２７０.１２８０.１２１０.１３５０.１４４０.１３７０.０１５溶液ꎬ绘制工作标准溶液主成分面积对内标物面积的校准曲线ꎮ然后取候选物溶液进样ꎬ谱峰保留时间的２倍ꎬ获得ＧＣ谱图及内标面积与杂质面积ꎬ计算杂质的量ꎮ定值结果见表８和表９ꎮ２.３.３㊀正辛基二茂铁标准物质杂质含量及纯度正辛基二茂铁标准物质杂质含量及纯度定值结果如表１０所示ꎮ表１０㊀质量平衡法定值结果表Ｔａｂｌｅ１０㊀ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｍａｓｓｂａｌａｎｃｅｍｅｔｈｏｄＳａｍｐｌｅＭａｓｓｂａｌａｎｃｅｍｅｔｈｏｄ/％１９９.６１９９.６８９９.４９２９９.５７９９.５４９９.６０３９９.７１９９.５９９９.６２４９９.７５９９.６８９９.７１ｗ＝９９.６％ꎬｓｗ＝０.０８％㊀㊀由气相色谱归一化法别对正辛基￣二茂铁定值的结果为９９ ６％ꎬ质量平衡法的定值结果为９９ ６％ꎮ利用ＧＣ(面积归一化法)对质量平衡法的定值结果进行验证ꎮ假设两种方法的定值结果都服从正态分布ꎬ采用Ｔ检验法ꎬ构造统计量Ｔ如下:Ｔ＝Ｘ－ｕ０ｓ∗ｎ/ｎ(７)给定显著性水平α＝０ ０１ꎬ查表可得临界值ｔ０.００５(１１)＝３ １０５８ꎬ两种方法的结果无显著差异的拒绝域为Ｗ＝{(ｘ１ꎬｘ２ ｘｎꎻｙ１ꎬｙ２ꎬ ｙｎ)ʒｔ>３ １０５８}ꎮ对正辛基￣二茂铁候选物定值结果进行检验:由给定样本值根据公式计算得ｔ的观察值ｔ＝０ ５<３ １０５８＝ｔ０.００５(１１)ꎬ故接受假设ꎬ两种方法在统计学上无显著性差异ꎮ２.４㊀不确定度分析正辛基二茂铁标准物质ꎬ是一种极性较小的金属有机化合物ꎮ通过离子色谱(ＩＣ)法对无机杂质和卡尔费休法对水分的定值结果表明ꎬ这些杂质含量极小ꎬ均在数量级ꎬ远小于其它杂质的含量(小一到两个数量级)ꎬ故不考虑其不确定度ꎮ同时ꎬ由于制备的标准物质为均匀的液体ꎬ加之二茂铁芳香结构本身的稳定性很好ꎬ故均匀性和储存稳定性引起的不确定度均不考虑ꎮ所以本研究重点考核残余溶剂㊁有机杂质的不确定度ꎮ根据ＪＪＦ１０５９.１￣２０１２«测量不确定度的评定和表示»计算其标准不确定度[１５]ꎬ计算时不确定度依据其评定方法分为Ａ㊁Ｂ两类ꎬＡ类不确定度由统计方法计算得出ꎬ合理估计Ｂ类不确定度[１６]ꎬ得到定值方法的不确定度(表１２)ꎮ表１２㊀质量平衡法定值的不确定度Ｔａｂｌｅ１２㊀ＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆｐｕｒｉｔｙｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｍａｓｓｂａｌａｎｃｅｍｅｔｈｏｄＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｎ￣ＯｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅμＡ/％μＢ/％Ｃｏｍｂｉｎｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ/％ｎ￣ｈｅｘａｎｅ０.０１８０.００３８０.０４２Ｃ１０￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.００９０.０３６０.０３７Ｃ１２￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.００１０.０２１０.０２２㊀㊀被测量的估计值ｙ的合成标准不确定度ｕｃ(ｙ)按式(８)计算:ｕｃ(ｙ)＝ðＮｉ＝１[∂ｆ∂ｘｉ]２ｕ２(ｘｉ)＋２ðＮ－１ｉ＋１ðＮＪ＝ｉ＋１∂ｆ∂ｘｉ∂ｆ∂ｘｊｒ(ｘｉꎬｘｊ)ｕ(ｘｉ)ｕ(ｘｊ)(８)㊀㊀计算结果见表１３ꎮ从表１３可以看出ꎬ本实验室研制的标准物质纯度大于９９ ５％ꎬ不确定度小于０ ３(Ｋ＝２)ꎮ表１３㊀定值结果Ｔａｂｌｅ１３㊀ＲｅｓｕｌｔｓｏｆｐｕｒｉｔｙａｓｓｅｓｓｍｅｎｔＣｏｍｐｏｕｎｄＣｏｎｔｅｎｔＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｓｏｌｖｅｎｔｓ(ｎ￣ｈｅｘａｎｅ)０.０２％０.０１％Ｃ１０￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.２０％０.０５％Ｃ１２￣ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ０.１１％０.０３％ｎ￣ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅ９９.６０.１％ＥｘｐａｎｄｅｄＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ(ｋ＝２)０.２％３㊀结㊀论通过低温重结晶的方法对工业品正辛基二茂铁进行分离提纯ꎬ得到均匀稳定的正辛基二茂铁标准物质候选物ꎮ采用质量平衡法对正辛基二茂铁标准物质候选物进行定值ꎬ其中无机杂质采用离子色谱法定值ꎬ水分采用卡尔费休滴定法定值ꎬ残余溶剂采用ＧＣ内标法定ꎬ有机杂质采用不加校正因子的主成分自身对照法定值ꎬ其定值结果为９９ ６％ꎬ扩展不确定度为０ ２％(ｋ＝２)ꎻ用气相色谱归一化法对主体成分含量进行验证ꎬ其结果为９９ ６％ꎬｓＡ＝０ ０８％ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]ＤｉｎｇＪꎬＦｅｎｇＫꎬＴｕｎｇＣＨꎬｅｔａｌ.Ｌｏｎｇ￣ＬｉｖｅｄＣｈａｒｇｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎａＤｙａｄＳｙｓｔｅｍＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＣｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄＰｌａｔｉｎｕｍ(Ⅱ)ＣｏｍｐｌｅｘａｎｄＦｅｒｒｏｃｅｎｅＤｏｎｏｒ[Ｊ].ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣꎬ２０１４ꎬ１１５(３):８３３￣８３９.[２]ＱＵＦｅｎｇｊｉｎꎬＣＨＥＮＦａｎｇꎬＨＯＵＸｉｕｚｈａｎｇꎬｅｔａｌ.ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＳｅｎｓｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｅｒｒｏｃｅｎｅａｎｄＩｔｓＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪＡｐｐｌＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ３０(１２):１３９３￣１３９８(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).屈枫锦ꎬ陈芳ꎬ侯秀璋ꎬ等.二茂铁及其衍生物在传感器上的应用进展[Ｊ].应用化学ꎬ２０１３ꎬ３０(１２):１３９３￣１３９８.[３]ＰｏｄｄｕｔｏｏｒｉＰＫꎬＳａｎｄａｎａｙａｋａＡＳＤꎬＨａｓｏｂｅＴꎬｅｔａｌ.ＰｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄＣｈａｒｇｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎａＦｅｒｒｏｃｅｎｅ￣Ａｌｕｍｉｎｕｍ(Ⅲ)Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ￣ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＴｒｉａｄ[Ｊ].ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢꎬ２０１０ꎬ１１４(４５):１４３４８￣１４３５７.[４]ＬｉＱꎬＣｈｅｎＸꎬＪｉｎｇＢꎬｅｔａｌ.ＲｅｄｏｘＳｗｉｔｃｈｅｄＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｆＶｅｓｉｃｌｅｓＳｅｌｆ￣ＡｓｓｅｍｂｌｅｄｆｒｏｍＡＯＴａｎｄＦｅｒｒｏｃｅｎｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅＭｏｌｅｃｕｌｅｓ[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓＳｕｒｆＡ(ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍＥｎｇＡｓｐｅｃｔｓ)ꎬ２０１０ꎬ３５５(１):１４６￣１５０.[５]ＷａｎｇＺꎬＭöｈｗａｌｄＨꎬＧａｏＣ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＲｅｄｏｘ￣ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＲｅｓｐｏｎｓｅｏｆＦｅｒｒｏｃｅｎｅ￣ＭｏｄｉｆｉｅｄＰｏｌｙ(ａｌｌｙｌａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ)Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ[Ｊ].ＬａｎｇｍｕｉｒＡＣＳＪＳｕｒｆＣｏｌｌｏｉｄｓꎬ２０１１ꎬ２７(４):１２８６￣１２９１.[６]ＫａｎｉｓＤＲꎬＲａｔｎｅｒＭＡꎬＭａｒｋｓＴＪ.ＤｅｓｉｇｎａｎｄＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＡｓｓｅｍｂｌｉｅｓｗｉｔｈＬａｒｇｅＳｅｃｏｎｄ￣ＯｒｄｅｒＯｐｔｉｃａｌＮｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ.ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍｉｃａｌＡｓｐｅｃｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＲｅｖꎬ１９９４ꎬ９４(９４):１９５￣２４２.[７]ＲｏｓｅｎｆｅｌｄＡꎬＢｌｕｍＪꎬＤａｎＧꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＡｎｔｉｌｅｕｋｅｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＤｉａｍｉｎｅｍａｌｏｎａｔｏｐｌａｔｉｎｕｍ(Ⅱ)ＣｏｍｐｌｅｘｅｓＴｅｔｈｅｒｅｄｔｏＦｅｒｒｏｃｅｎｅ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｉｍＡｃｔａꎬ１９９２ꎬ２０１(２):２１９￣２２１.[８]ＬＩＧｕｉｈｕｉꎬＬＩＵＸｕｅｊｕｎꎬＣＨＥＮＧＨｏｎｇｂｉｎ.ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｅｒｒｏｃｅｎｅａｎｄＩｔｓＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＲｅｓꎬ２０１０ꎬ２１(４):１０８￣１１２(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).黎桂辉ꎬ刘学军ꎬ程红彬.二茂铁及其衍生物的合成与应用研究进展[Ｊ].化学研究ꎬ２０１０ꎬ２１(４):１０８￣１１２.５５８㊀第７期田丹等:正辛基二茂铁标准物质的制备及定值６５８应用化学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３５卷㊀[９]ＧａｏＪＭꎬＷａｎｇＬꎬＹｕＨＪꎬｅｔａｌ.ＲｅｃｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＢｕｒｎｉｎｇＲａｔｅＣａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＰｒｏｐｅｌｌａｎｔｓＥｘｐｌｏｓＰｙｒｏｔｅｃｈꎬ２０１１ꎬ３６(５):４０４￣４０９.[１０]ＸｕＱＬꎬＤａｉＬＸꎬＹｏｕＳＬ.ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍＡｂｓｔｒａｃｔ:ＤｉｖｅｒｓｉｔｙＯｒｉｅｎｔｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＩｎｄｏｌｅ￣ＢａｓｅｄＰｅｒｉａｎｎｕｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓｖｉａＡｌｌｙｌｉｃＡｌｋｙｌａｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｃｉꎬ２０１３ꎬ４４(２６):９７￣１０２.[１１]ＺｈａｎｇＭꎬＣｈｅｎｇＺꎬＺｈａｏＴꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬＭｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＥｆｆｅｃｔｓｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＩｏｎｉｃＦｅｒｒｏｃｅｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＭａｉｎＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆＳｏｌｉｄＰｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｉｍＡｃｔａꎬ２０１４ꎬ４２１(１):１９１￣１９９.[１２]ＨＵＯＸｉａｏｑｉｎｇꎬＭＡＸｉａｏｙａｎꎬＧＵＯＺｈｉｘｉａｎꎬｅｔａｌ.ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＧｒａｄｅｎ￣Ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅ[Ｊ].ＪＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌꎬ２０１６ꎬ３９(４):５２４￣５２８(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).霍晓卿ꎬ马晓燕ꎬ郭志贤ꎬ等.工业品正辛基二茂铁组成及其高效提纯工艺研究[Ｊ].固体火箭技术ꎬ２０１６ꎬ３９(４):５２４￣８.[１３]ＣｈｉｎｅｓｅＰｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ.ＣｈｉｎａＰｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ:２０１５ｅｄＩＶ[Ｍ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＣｈｉｎａＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓꎬ２０１５:６０￣６１(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).国家药典委员会.中华人民共和国药典:２０１５年版.四部[Ｍ].北京:中国医药科技出版社ꎬ２０１５:６０￣６１. [１４]ＰｒｏｍｕｌｇａｔｅｄｂｙｔｈｅＳｔａｔｅＢｕｒｅａｕｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ.ＰｒｉｍａｒｙＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌ:ＪＪＧ１００６￣９４[Ｓ].ＣｈｉｎａＭｅｔｒｏｌｏｇｙＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＨｏｕｓｅꎬ１９９５:２￣３(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).国家技术监督局颁布.一级标准物质:ＪＪＧ１００６￣１９９４[Ｓ].中国计量出版社ꎬ１９９５:２￣３.[１５]ＬＩＳｈｅｎａｎ.ＣｏｎｃｅｒｎｅｄａｂｏｕｔＪＪＦ１０５９.１￣２０１２«ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＵｎｃｅｒｔａｉｎｔｙＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｎｄＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ»ＮｅｗＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｄＭｅａｓꎬ２０１３ꎬ２３(３):４９￣５０(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).李慎安.关注ＪＪＦ１０５９.１￣２０１２«测量不确定度评定与表示»新规范[Ｊ].工业计量ꎬ２０１３ꎬ２３(３):４９￣５０.[１６]ＭＡＫａｎｇꎬＺＨＡＯＭｉｎꎬＷＡＮＧＨａｉｆｅｎｇꎬｅｔａｌ.ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＣｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｈｅｏｐｈｙｌｌｉｎｅＣｅｒｔｉｆｉｅｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌ[Ｊ].ＪＩｎｓｔｒｕｍＡｎａｌꎬ２０１１ꎬ３０(４):４１８￣４２４(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ).马康ꎬ赵敏ꎬ王海峰ꎬ等.茶碱标准物质的研制与定值[Ｊ].分析测试学报ꎬ２０１１ꎬ３０(４):４１８￣４２４.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎ￣ＯｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅＣｅｒｔｉｆｉｅｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌＴＩＡＮＤａｎꎬＬＩＵＱｉａｎｇꎬＣＨＥＮＦａｎｇꎬＭＡＸｉａｏｙａｎ∗(ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅꎬＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＸｉᶄａｎ７１０１２９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅｉｓｏｆｔｅｎｕｓｅｄａｓａｂｕｒｎｉｎｇｒａｔｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｏｌｉｄｒｏｃｋｅｔｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｇｏｏｄｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｓｏｆａｒꎬｔｈｅｒｅｉｓｎｏｉｔｓｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌꎬｗｈｉｃｈｍａｋｅｓｉｔｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｔｒａｃｅａｎｄｕｎｉｆｙｔｈｅｍａｇｎｉｔｕｄｅｏｆｔｈｅｗｅａｐｏｎｓａｎｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔｑｕａｌｉｔｙｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓꎬａｎｄｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｒｅｌａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｎｎｏｔｂｅｇｕａｒａｎｔｅｅｄ.Ｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｎ￣ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｃｅｉｎｒｅｌａｔｉｖｅｐｕｒｉｔｙｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎ９９ ５％ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔａｓｐｒｉｍａｒｙｓｕｂｓｔａｎｃｅｂｙｒｅ￣ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬａｎｄｉｔｓｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ.Ｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆｎ￣ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｃｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｃｅｒｔｉｆｉｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｍａｓｓｂａｌａｎｃｅ.Ｏｔｈｅｒｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓｗｅｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｓｅｌｆ￣ｃｏｎｔｒａｓｔｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｃｅｒｔｉｆｉｅｄｒｅｓｕｌｔｉｓ９９ ６％ａｎｄｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｉｓ０ ２％(ｋ＝２).Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ｎ￣ｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅꎻｃｅｒｔｉｆｉｅｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌꎻｍａｓｓｂａｌａｎｃｅｍｅｔｈｏｄꎻｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙＲｅｃｅｉｖｅｄ２０１７￣０７￣０７ꎻＲｅｖｉｓｅｄ２０１７￣０８￣１７ꎻＡｃｃｅｐｔｅｄ２０１７￣１０￣３０ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＥｘｐｌｏｓｉｖｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｊｅｃｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌＤｅｆｅｎｓｅ(Ｎｏ.[２０１４]１４８１)Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ:ＭＡＸｉａｏｙａｎꎬｐｒｏｆｅｓｓｏｒꎻＴｅｌ:０２９￣８８４３１６７６ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｍ＿ｘｉａｏ＿ｙａｎａ＠ｎｗｐｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻＲｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｅｒｅｓｔｓ:ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｃｔｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅ。