炼厂制氢工艺原理

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2、制氢催化剂的毒物
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• 2.3 烃类转化催化剂 • （1） 各种烃类转化催化剂的主要化学组成都 是NiO和A1203，使用时的活性组分是还原后的 金属镍。常见毒物为硫、砷、卤素、磷和铅。 • （2） 硫是镍催化剂最重要的毒物，硫中毒的 原因是硫与催化剂中暴露的镍原子发生了化学 吸附而破坏了这些镍原子的催化作用，而并非 是因为催化剂中大量的镍与硫反应生成硫化镍。 通常容许原料气中硫含量为0.1------0.3ppm。硫 中毒是可逆的。
(3)轻烃水蒸汽转化法
• 反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽 反应生成CO和H2。所用原料主要是天然气，亦 可用丙烷、丁烷、液化石油气及石脑油。原料 轻烃的转化反应是较强的吸热反应，故提高温 度可使平衡常数增大，反应趋于完全，压力升 高会降低平衡转化率，但由于原料是在压力下， 且反应产物的后加工也需在加压下进行，在转 化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更 为有利，因此采用加压操作。增加水蒸汽的配 比可以提高转化率，同时还可以防止或减少催 化剂上积碳。
一、氢气的制造方法
• 当以重油为原料时，部分氧化反应可用下述反应展示： • CnHm+(n+1／4m)02→nC02+1／2mH20 (1) • CnHm+nC02→2nC02+1／2mH2 (2) • CnHm+nH20→nCO+(1／2m+n) H2 (3) • 反应 (1)为强放热反应，反应(2)、 (3) 为强吸热 反应。反应主要产物为CO及H2， • 反应温度为1200—1370℃，压力为3.2----8.3MPa， 不用催化剂。 1t 原料加入水蒸汽量约 400-----500kg 。 水蒸汽同时也可以缓冲炉温及抑制炭的生成。工业上采 用此法最终制得氢气，带经过几个过程，如空气分离设 备提供部分氧化法所需氧气、部分氧化法粗产物的净化 (如脱炭黑、脱酸性气体)、一氧化碳的转化及脱除等。
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. 变 换 催 化 剂
2.4 变换催化剂
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研究表明，氯比硫的毒害严重，氯离子来自蒸汽和 原料气，对低变催化剂的毒害是与Cu、ZnO生成了 Cu7Cl4(OH)10(H20) 、 ZnCl2· 4Zn(OH)2 等 组 成 的 低 熔 点 而有挥发性的表面化合物，使ZnO失去间隔体作用 ，铜微晶迅速长大，破坏了催化剂的结构，使活性 大大下降。加之生成的氯化物易溶于水，在湿气条 件下，氯化物会沿床层迁移，毒害更多催化剂。凝 聚水和氨可以使催化剂中铜微晶生成铜氨络合物， 使催化剂中毒和侵蚀。
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一 、 氢 气 的 制 造 方 法
一、氢气的制造方法
• 在高温及水蒸汽存在下，C02及水蒸汽可与未燃 烧的 CH4 反应，得到主要产物 CO 及 H2 燃烧所得 C02不多，反应为强吸热反应。 • CH4+C02→2C0+2H2 —206kJ • CH4+H2O→CO+3H2 —247kj • 综合：CH4+0.5O2→ C0+2H2 • 为了防止反应过程中碳析出，需补加人一 定量的水蒸汽。天然气部分氧化法可在有催化 剂存在下进行，也可不用催化剂。
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• (1)煤的高温干馏(亦称焦化)。 • 煤在隔绝空气的条件下在焦炉中加热到 900— 一 1100℃，在得到主要产物焦炭的同时，还副产 许多炼焦化学产品，如煤焦油、粗苯、氨及焦 、 炉气等。焦炉气中含有大量氢气，“原料煤可 氢 得焦炉气 (STP) 为 300-350m3 。焦炉气组成为氢 55％-66％(体积)，甲烷23％—27％，一氧化碳 气 5 ％ —8 ％， C2 以上不饱和烃 2 ％ —4 ％，二氧化 的 碳1．5％—3％，氮3％-7％，氧0．3％-0．8％。 制 焦炉气在 20 世纪 50 年代以前是获取氢气的主要 来源之一。 造 • 从焦炉出来的焦炉气温度在 750—850℃， 方 经冷却并脱除其中所含的煤焦油、粗苯及氨等 组分。处理后焦炉气含氢约 50 ％ —60 ％，若需 法 进一步提纯则可采用深冷分离法、变压吸附法 等进行处理。
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炼厂制氢工艺原理
• 杨明
一、氢气的制造方法
• 1、方法介绍 • 氢气制造包括两个过程，即含氢气体制造及氢气提纯。 • 根据所需氢气的用途不同，采用不同的制造工艺，得到 不同纯度的氢气。制造含氢气体的原料，目前主要是碳 氢化合物，包括固体(煤)、液体(石油)及气体(天然气)。 水是制造氢气的另一重要原料，可以采用单独从水中制 取氢气如电解水，也可以与碳氢化合物相结合制得氢气。 • 2、以碳氢化合物制造氢气的方法。 • 煤、石油和天然气，它们是制取氢气的基础原料。 这些原料中碳氢比有很大的差别。例如天然气中碳和氢 的比为 1 ： 4 ，石脑油为 1 ： 2.2 ，重油为 1 ： 1.4 ，煤为 1 ： 1.3。
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• 制氢工艺过程中广泛采用加氢转化催化 剂、氧化锌脱硫剂、烃类蒸汽转化催化 剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂 和甲烷化催化剂。硫、氯、砷、磷、重 金属等均为可能的毒物。 • 2.1 加氢转化(脱硫)催化剂 • （1） 加氢转化(脱硫)催化剂本身就是脱 毒催化剂，可将有机硫化物加氢转化为 H2S，再被后续的氧化锌脱硫剂脱除，此 外还有使烯烃、有机氮、含氧有机化合 物、有机氯化合物加氢转化为烷烃、氨、 水、氯化氢的能力。
(3)轻烃水蒸汽转化法
• 合适的反应条件为：温度800～900℃，反应压力 1.5----3.0MPa，水蒸汽与原料气摩尔比2.5---6。所得转化反应气体的组成为：甲烷3—8％(V)， 一氧化碳7％-8％，二氧化碳10％-15％，氢气70 ％左右，采用催化剂(一般为镍催化剂)，该催化 剂一般含15％—25％的NiO，以硅酸铝为载体。 在反应前将NiO还原为金属镍。对原料中砷含量 有严格的限制，以免使催化剂中毒失活。当原料 较重时，如重于石脑油，则往往采用非镍催化剂， 如锶、铝及钙的氧化物，有助于改善结构及抗硅 性能。
2 、 制 氢 催 化 剂 的 毒 物
2、制氢催化剂的毒物
• （2） 引起此类催化剂失活的原因有三方面： • (1) NH3 会使催化剂暂时性中毒，其原因是 NH3 因其 有碱性而吸附在钴钼催化剂的酸性位上，影响了有 机硫化物在这些活性位上的吸附。当NH3被除去后， 催化剂活性可恢复。一般控制气体中 NH3 不得高于 100ppm(V)。 • (2) 催化剂表面积碳会引起半永久性失活，通过用氧 气燃烧可以再生。这种积碳主要是由于烃类在催化 剂上裂解所致，因此操作时氢分压不能过低，温度 不能过高。 • (3) 含砷化合物会与钴、镍生成化合物而引起催化剂 永久性中毒。
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. 剂
• 2.4 变换催化剂 • （ 1 ） 中 变 催 化 剂 化 学 组 分 为 Fe2O3 、 Cr203 、 K20 ，使用时被还原为有活性的 Fe304 ，催化剂毒物为硫、磷、硅等，但 中变催化剂受毒物影响较小，如原料气硫 含量达到0．1％时才使Fe304转变为FeS， 使活性稍有下降，为新剂的 70 ％ -80 ％。 工艺蒸汽中含杂质过多时会与原料气组分 反应，使催化剂结皮而降低活性。 • （2） 低变催化剂主要组分为CuO，添加 ZnO 、 A1203 、 Cr203 等。催化剂毒物主要 是硫、氯、水、氨也有影响。硫主要来自 原料气，它会与催化剂活性表面的铜晶粒 发生化学吸附和反应而影响活性。
一 、 氢 气 的 制 造 方 法
二、原料脱毒
• 1、催化剂毒物与催化剂中毒 • （1） 催化剂中毒的定义 • 催化剂的活性和选择性可能由于外来微 量物质的存在而下降，这种现象叫做催 化剂的中毒，而外来的微量物质叫做催 化剂毒物。 • （2） 催化剂毒物的危害与来源
二、原料脱毒
• 从广义来说，这些微量物质可能是反应物、产物或杂 质。而一般只是指会引起在催化剂的活性催化金属点 位上发生强化学吸附的杂质。毒物可能来自催化剂本 身或反应原料中，它们会堵塞活性位，而且也会引起 表面发生变化或形成新的化合物。在制氢、合成氨等 石油化工过程中，原料天然气、轻油、煤一般均含有 硫化物，有时也有氯、砷存在，这些都属原料所携带 的催化剂毒物，应予脱除。而在催化剂制造过程中因 所用原料纯度不高也会带人有害的重金属或硫化物等。
• 2.5 甲烷化催化剂 • （ 1 ） 催化剂的主要化学组分为 NiO 、 A1203 ， 使用时还原为金属镍。主要毒物为硫、砷、 钒、碳酸钾和羰基镍等。 • （2） 对于甲烷化催化剂，硫是永久性毒物， 这是因为操作温度较低，活性镍一旦与硫化 氢生成Ni2S3后，即使除去H2S，也无法被氢气 再还原为活性状态。研究表明，甲烷化催化 剂中吸硫达到0．15％—0．2％时活性丧失50 ％，若达到 0 ． 5 ％则活性全部丧失。因此进 甲烷化催化剂的原料气中硫含量越低越好， 一般要小于0．1ppm。甲烷化工序设在脱碳之 后，各种脱碳液带入均会造成不同的毒害。
三、工艺原理
• 1、脱硫催化剂 • 制取氢所用的催化剂具有很高的活性 和选择性，但它们对毒物也十分敏感， 为了达到正常并长周期运转，确保经济 合理生产的目的，必须严格控制原料、 工艺用水和空气的纯度，因为通过催化 剂气体量非常大，即使毒物含量较低， 但累积的影响相当可观，它会使催化剂 的活性下降，缩短其使用寿命。 •
2、制氢催化剂的毒物
• 2.2 氧化锌脱硫剂 • 其本身是脱毒剂，用于脱除硫化氢和反 应性有机硫化合物。对氧化锌脱硫剂有毒 害的杂质主要是氯(HCl)。氯毒害的原因是 HCl 会与 ZnO 反应生成 ZnCl2 薄层，覆盖在 脱硫剂表面，阻止 H2S 进入其内部，从而 大大降低脱硫剂的性能。因为ZnCl2的熔点 较低，所以在300℃以上操作时，HCl的存 在是有害的，生成的ZnCl2有流动性。
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(4)炼油厂及石油化工厂副产氢气。Байду номын сангаас
• 在石油炼制过程中副产炼厂气中含有氢气组 分。炼厂气来源于各石油加工过程，如催化 裂化、热裂化、焦化、加氢裂化及催化重整 等过程。不同来源的炼厂气其组成各不相同， 其中氢含量也不相同。如催化重整气体中含 氢量很高，是炼油厂氢气的重要来源。 • 催化重整反应一般是以石脑油馏分为原料生 产高辛烷值汽油或生产芳烃。其化学反应中 包括了环烷烃脱氢及烷烃脱氢环化等主要反 应，因此在生产芳烃产物的同时得到大量的 氢气。
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2 5 甲 烷 化 催 化 剂
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2.5甲烷化催化剂
• 砷是永久性毒物，催化剂中砷含量达到 0．1％时便严重失活。甲烷化催化剂在 150℃以下操作时，活性镍与一氧化碳会 反应生成羰基镍Ni(CO)4，这是对人剧毒 的挥发物，还造成催化剂中镍的流失， 严重降低活性。因此，在床层降温至 150℃以下时不能再通工艺气，应改用氮、 氢气。
• (2)部分氧化法。 • 是以烃类为原料制取含氢气体的方法之一。 烃类与水蒸汽反应可制得氢气。该反应为一 强吸热反应，反应所需热量采用由燃烧部分 原料供给，故称之为部分氧化法。烃类原料 选择范围十分广泛，从天然气(CH4)到石油炼 制过程中所得重质渣油均适用。 • 当以天然气为原料时，加入不足量的氧 气，使部分甲烷燃烧为 C02 和 H2O 并放出大量 的热。 • CH4+202→C02+2H20 + 1802kJ •
• （3） 砷是转化催化剂的另一重要毒 物，来自原料气、蒸汽或脱碳液。 2 砷中毒不可逆，砷中毒严重时要更 3 换催化剂，甚至要清洗转化炉管。 • （4） 氯也和硫一样有害，要予以限 烃 量。少量氯的毒害是可逆的，但是 类 大量氯带入催化剂时会与催化物质 转 形成低熔点或易挥发的表面化合物， 使镍催化剂因烧结而破坏了结构， 化 导致永久失活。有些金属如铜、铅 催 等因会沉积在催化剂上不易除去而 化 降低其活性。
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7 • (3)轻烃水蒸汽转化法。 • 反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽反 应生成CO和H2。所用原料主要是天然气，亦可用 丙烷、丁烷、液化石油气及石脑油。原料轻烃的 转化反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平 衡常数增大，反应趋于完全，压力升高会降低平 衡转化率，但由于原料是在压力下，且反应产物 的后加工也需在加压下进行，在转化前将原料气 加压比转化后再加压在经济上更为有利，因此采 用加压操作。增加水蒸汽的配比可以提高转化率， 同时还可以防止或减少催化剂上积碳。