第三章水环境化学-第三节水中有机污染物的迁移

2005吉林石化苯爆炸
硝基苯
松花江
背景介绍：
2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基 苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济 损失6908万元。

事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松 花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。

水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱 销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工； 哈尔滨全市中小学被迫停课。

三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB
K K B KW I AN lg N K I NB log K A N
1 K K I AB log B W 2 KA
由此三式可计算KA、KB、KN

水解速率曲线呈U或V型；当KN=0，只出现点IAB
吸附作用 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附， 或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力， 后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。
吸附作用的特征:

Lambert 研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤 有机质含量在0.5-40% 范围内其分配系数与有机质的含 量成正比 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸

着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质
的含量成正相关。

Chiou 进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在 水中的溶解度成反比（图3-27）
有机物的土壤－水分配系数与溶质溶解度的关系：
吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附 存在竞争吸附关系，有放热现象。

分配作用
分配理论认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合 物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合 物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间 达到分配平衡。

第三节

水中有机污染物的迁移转化
有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染 物的自身性质和环境水体条件.
迁移转化主要 方式有: 吸附、 挥发、水解、光 解、生物富集、 生物降解等.

一、分配作用（吸附与解吸）
1.分配理论 吸着：指有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在.可 以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物 理化学作用。 分配作用 表面吸着 吸附作用

水 - 土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度
成反比。
2．标化分配系数(Koc)

有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp
Cs Kp Cw Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度

假设有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT (µ g/ L) 可表示为：
CT CS CP CW

3. 生物浓缩因子 (BCF)

有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物 积累。 生物浓缩因子（KB）的定义: 有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物 浓度之比，用BCF或KB表示。
测量技术上的困难:

化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发 等随时间而变化；

生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代 谢作用，使平衡难以到达。
通常，水体中绝大多数有机污染物的大气分压为零， 因此，上式可改写成：
若根据总浓度进行计算：
其中： αw— 有机毒物可溶解相分数
1、亨利定律

亨利定律是表示一化学物质在气－液相达到平衡时， 溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力） 有关，亨利定律的一般表示式： p＝KH cw
KH ＝p/cw

四、光解作用
光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改 变了有机物的分子结构。 物质吸收了太阳辐射后，可将其转换为热能；若吸收了紫 外或可见光，可得到有效的能量进行光化学反应。

水体光化学反应分类

直接光解 ：化合物直接吸收太阳能进行分解反应。 光敏化反应 ：天然有机物（腐殖酸，微生物等），被太阳 光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。 光氧化反应 ：水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或 纯态氧中间体，它们又与化合物作用。
式中：p —污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw—污染物在水中平衡浓度,mol/m3； KH —亨利定律常数，Pa•m3/mol。

在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：
KH'＝ca/cw
KH'＝KH /（RT）＝KH/（8.31T) = 4.1×10-4KH 对于微溶化合物，（摩尔分数<0.02）,亨利常数的 估算公式为：

KH ＝ps•Mw/Sw KH'=0.12ps· Mw/Sw· T)
2、挥发作用的双膜理论（略）
化学物质从水中 挥发时必须克服来 自近水表层和空气 层的阻力。

气膜和液膜控 制了化学物质由 水向空气中迁移 的速率。

三、水解作用（简述）
有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：
在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、 酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。

标化分配系数Koc 为了比较不同类型和不同组成的土壤或沉积物，吸 着有机物的能力相对大小引入的常数，即以有机碳为基 础的分配系数.
K OC
Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数.

KP X OC
若考虑到颗粒物大小影响,则:
f：细颗粒(d<50μ m)质量分数；
Xsoc、 Xfoc ：分别为粗、细颗粒组分有机碳的含量。
Cp 表示单位溶液体积内颗粒物的浓度 ( kg/L )
CT K PC PCW CW

CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质 量总和，水中有机物浓度为：
CT CW K PCP 1

从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化 不大，这表明，憎水有机物在土壤上的吸着仅仅是 有机物移向土壤有机质的分配机制。
1.

直接光解
系指化合物直接吸收太阳辐射而发生的分解反应。 理论上，分子只有吸收一定波长的辐射才能进行光化 学转化，光化学反应的前提条件是污染物的吸收光谱 与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应. (1)水环境中光的吸收作用 水环境太阳辐射的特征

太阳辐射经大气层的散射和吸收作用，进入水体后,其 辐射强度和谱线分布有很大改变。

水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产 物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。 几个水解反应示例：

水解反应示例：
CH3CH2CHCH3 Br CO2CH3 H2O H2O CH3CH2CHCH3 + Br- + H+ OH COOH + CH3OH
O HO CH3OC-NHC2H5 2 CH3OH + CO2 + NH2C2H5 O O H2O CH3P OCH3 + CH3OH CH3P OCH3 2 OH H2O HOCH2CH2OH O H2O CH2CN CH2COOH + NH3
I 0
其中 ： Ld：直射光程；Ls：散射光程 Ld=Dsec， Ls=1.20D （省去推导过程）
水体加入污染物后： 吸光系数
a a E C
E C
E为污染物的摩尔吸光系数，由朗伯－比耳定律： A ECL 污染物吸光系数所占分数为： 若污染物浓度很低时，
水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失 速率正比于[RX]，即

d [ RX ] / dt K h [ RX ]
Kh表示水解速率常数

水解速率与pH有关， Mabey等学者将水解速率归结为 由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水 解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。
Iad－化合物吸收光的速率，C－化合物的浓度.
测量方法：在可控条件下，用平衡法和动力学方法求得。
二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发 速率与有毒物的性质和水体特征有关

有机有毒物质挥发速率方程：
c：溶解相中有机毒物的浓度（mmol/m3） Z：水体的混合深度（cm或m） p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压（pa） KH：亨利常数 pa m3/mol Kv：挥发速率常数 cm/h Kv′：单位深度混合水体的挥发速率（1/d）

如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：
K h K N aW ( K A[ H ] K B [OH ])
a W --- 有机化合物溶解态的分数
两点注意事项： 上述讨论适用于低浓度，且溶于水的有机物； 当pH、温度条件相近，野外测得的半衰期与室内相差 较大时（5倍以上），表明有其他降解过程，如：生物降 解，光解或颗粒物吸附迁移。
体内直接横穿 淬灭作用 (A0+Q*)
A

磷光作用（A0+hv）
淬灭作用(A0+Q*)
化学反应
化学反应

分子活化后，可能进行化学反应，也可能通过光辐射的 形式“去活化”再回到基态（A0），进行光化学反应的 光子占吸收光子数之比称作光量子产率。即：
直接光解光量子产率φ d
dc dt
I ad
a E C
E C a
a E C a

污染物吸光平均速率： 其中：
Ka Ia E ja
j 为光强转化为与 c 单位相适应的常数。
(2)光量子产率：

激发态分子可能进行的转换途径：
内转换 （A0+热） 内转换(A0+热)