第二节、水中无机污染物的迁移转化

于晶格中离子的同晶替代造成的，例如硅氧四面体中的Si4+被
Al3+所取代，或者铝氢氧八面体中的Al3+被Mg2+所取代等，都会 产生这种永久负电荷。另一部分为可变电荷，主要随着环境pH
的改变而发生改变，原因是 Si-OH中的H+ 在碱性溶液中的离解。
Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。
特征：这种吸附是一种可逆反应，能够迅速达到平衡。 不受温度影响，酸碱条件下均可进行，其交换吸附能力 与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对于那些具 有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时，也带负电荷并
n
以lgG对lgc作图可得一直线。lgk为截距，因此， k值是c=1时的吸附 1
n 量，它可以大致表示吸附能力的强弱。
浓度增长的强度。
该等温线不能给出饱和吸附量。 L型等温式为：G=G0c/(A+c)
为斜率，它表示吸附量随
式中：G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A——常数。 G对c作图得到一条双曲线，其渐近线为G=G0,即当c→∞时，G→G0。 在等温式中A为吸附量达到时溶液的平衡浓度。 转化为：1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c)
1 以G
1 对 作图，同样得到一直线。 c
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许
多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在 初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起 来仍属于L型的不同区段。 影响吸附作用的因素有以下几种： 首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒物对重金 属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时， 则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)与pH、平衡 浓度(C)之间的关系可用下式表示：G = A· C· 10BpH式中：A、B—常数。
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入 水环境，不能被生物降解;
主要通过吸附 —解吸、沉淀 —溶解、氧化 —还原、配合作 用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和 干扰各种环境化学过程和物质循环过程； 最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
锰与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高，也 是常见的水合金属氧化物。
硅酸的单体 H4SiO4 ，若写成 Si(OH)4 ，则类似于多价金 属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物褐铁矿：Fe2O3﹒nH2O
水化赤铁矿：2Fe2O3﹒H2O 针铁矿：Fe2O3﹒H2O 水铝石：Al2O3﹒H2O 三水铝石：Al2O3﹒3H2O 二氧化硅凝胶：SiO2﹒nH2O 水锰矿：Mn2O3﹒H2O 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身 又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。 水解 得到具有重要胶体作用的： [Al(OH)3]∞聚合无机高分子 [FeOOH]∞聚合无机高分子 [MnOOH]∞聚合无机高分子 [Si(OH)4]∞聚合无机高分子
O O
OH
OH Al OH OH
Si
O
O
O
O
（2）金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物 在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发
挥重要的胶体化学作用。
天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属： 铝在岩石和土壤中是大量元素，在天然水中浓度低，不超 过0.1mg/L。铝水解，主要形态AL3+ 、 Al(OH)2+ 、 Al2(OH)24+ 、 Al(OH)2+ 、 Al(OH)3 和 Al(OH)4 － ，随 pH 值变化而改变形态浓度 比例。一定条件下会发生聚合，生成多核配合物或无机高分 子，最终生成[Al(OH)3]n的无定形沉淀物。
（4）水体悬浮沉积物： 天然水体中各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体，
即为水中悬浮沉积物，它们可以沉降进入水体底部，也可
重新再悬浮进入水中。 一般悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心 骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上， 成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚
项目 非专属吸附 专属吸附
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置
— 反离子 阳离子交换 >零电位点 扩散层
—、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层
注：本表摘自陈静生主编，1987。
3、吸附等温线
吸附等温线和等温式：吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升 高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程， 在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸 附量 (G) 与溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系，可用吸附等温 线来表达。 水体中常见的吸附等温线有三类： Henry 型、 Freundlich 型、 Langmuir型，简称为H、F、L型。 H型等温线为直线型，其等温式为：G=kC 式中：k—分配系数。该等温式表明溶质在吸附剂与溶液之间按 固定比值分配。 F型等温式为：G=kC1/n 1 lg G lg k lg c 若两侧取对数，则有：
其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。颗粒物对重金 属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附 量随颗粒物浓度增大而减少。 此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。
4、解吸作用（以沉积物中重金属的释放为例）
重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对
专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子 带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。例如，水锰矿 对碱金属 (K 、 Na) 的吸附作用属于离子交换吸附，而对于 Co、Cu、Ni等过渡金属元素离子的吸附则属于专属吸附。 下表列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附机理与交 换吸附的区别。
水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别
无定型氢氧化铁[Fe(OH)3]∞=300m2/g左右。
（2）离子交换吸附：是一种物理化学吸附，主要是胶体对各种
介质离子的吸附，曾有人称之为“极性吸附”。
一般情况下，环境中大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体、
含水氧化物等）带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程 中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子， 因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。 需要说明的是，这种负电荷一部分是永久负电荷，主要是由
（3）腐殖质：最早由土壤学研究者所发现，主要就是腐殖酸， 例如富里酸、胡敏酸等。
属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从700-20 0000不 等； 带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团（羧基、 羰基、羟基）的离解程度有关。 在 pH 较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，溶液中的 OH- 将腐殖质理解出的 H+ 中和掉，因而分子间的负电性增强， 排斥力增加，亲水性强，趋于溶解。 在pH较低的酸性溶液（H+多，正电荷多），或有较高浓度的 金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子 趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。
能进行交换吸附。
离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金
属离子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表
面电荷改变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷 的表面上的现象无法解释。因此，近年来有学者提出了 专属吸附作用。
（ 3 ）专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外， 尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸附 作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸 附在同号电荷的表面上。
粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。
其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的
无机胶体，是天然水中具有显著胶体化学特性的 微粒。主要成分为铝或镁的硅酸盐，具有片状晶 体结构；
粘土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四 面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主 要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
（cm2/g）
子受力不均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等），因而产生了所谓的
表面能。 计算实例：某湖泊底泥ρ=2.65g/cm3，10%为直径D=1um（10-4cm）的颗 粒物，求面积S=100m2，深度h=0.2m的底泥中，所有直径D=1um（10-4cm）的 颗粒物比表面积？
解：先计算单位比表面积(ρ为密度)
变化，发生的关键是胶体颗粒具有巨大的比表面积，因此
胶体具有巨大的表面能。
单位比表面积(ρ为密度)=面积（球）/重量=
表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在引力，在物体内部，
某分子受到各方面作用力相等，因而处于平衡状态，但是在胶体表面上，分
4r 2 4 3 = r 3
3 r
=面积（球）/重量=
4r 2 4 3 r 3
=
3 0.5 10 4 2.65
=2.264×104（cm2/g）
其次计算总体积=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3
所以总重量=总体积×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g
所以总比表面积=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）=12×1010cm3=12万m3
铁是广泛分布元素，水解反应和形态与铝类似。在不
同 pH 值 下 ， Fe(Ⅲ) 的 存 在 形 态 是 Fe3+ 、 Fe(OH)2+ 、 Fe(OH)2+ 、 Fe2(OH)24+ 和 Fe(OH)3 。 固 体 沉 淀 物 可 转 化 为 FeOOH的不同晶形物。同样，它也可以聚合成为无机高分 子和溶胶。
一、颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧 化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体 以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺 乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以
下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
（5）其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废 水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学
表现，起类似的作用。
2、水环境中颗粒物的吸附作用
主要有表面吸附、离子交换吸附、专属吸附三种类型。
（1）表面吸附：是一种物理吸附，其吸附过程不发生化学
于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的
主要因素有：
（ 1 ） pH值降低： pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的 溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量，H+被吸附 而导致一些带正电荷的金属离子被释放。在一般情况下，
由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存 在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈
大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。
一般么蒙脱石单位比表面积=800m2/g左右，伊利石
=30-80m2/g，高岭石=10-50=800m2/g，腐殖质=400-900m2/g，
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高 价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却 可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这 种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中，被吸附的金属 离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取 剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性 条件下解吸。