水中有机污染物的迁移转化

二 者 区 别
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为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着 的常数，引入标化分配系数(Koc)：
Koc = Kp／ωoc
式中： Koc—标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； ωoc—沉积物中有机碳的质量分数。
对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc
二 . 分配作用
若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp可表示为：
对于微溶化合物（摩尔分数≤ 0.02）
KH=ps· w/ρw M ps—纯化合物的饱和蒸气压，Pa； Mw —化合物的摩尔质量，g/mol; ρw —化合物在水中的质量浓度，mg/L KH’=0.12 ps Mw / ρw T
三 . 挥发作用
注意： 表3-13 Henry定律适用范围
摩尔质量/（g· -1） mol 摩尔分数为0.02时的质量浓度/（mg· -1） L
三 . 挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥 发性。 挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁
移过程。
对于有机毒物挥发速率的预测，了解即可。
三 . 挥发作用 1.亨利定律
定义：
表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时，溶解于水相的浓 度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关。 亨利定律的一般表示式为： p＝KHcw
二 . 分配作用
“分配作用”与“吸附作用”的比较
a) 分配作用是有机污染物通过分子间作用力将溶质分配到土壤 （沉积物）的有机质中。其作用力主要靠范德华力，取决于土壤中有 机质的量。吸附作用则是表面物理化学现象，其作用力主要是各种化 学键力如氢键、离子偶极键、配位键及π键等。 b) 吸附作用一般有较大的吸附热放出，而分配作用放热很少。
30 75
34000 85000
100
200
113000
227000
三 . 挥发作用
2.挥发作用的双膜理论（自学） 化学物质从水中 挥发时必须克服来 自近水表层和空气 层的阻力 气膜和液膜控制
了化学物质由水向
空气中迁移的速率
四 . 水解作用 水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。
c) 分配作用的等温线为直线，而吸附作用的等温线为非直线。
d) 当有多种有机物并存时，吸附作用受吸附位竞争的影响，而分 配作用只与有机物的溶解度有关，与表面吸附位无关。
二 . 分配作用
2. 标化分配系数 分配系数： Kp= ρa ／ ρw
式中：ρa、ρw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡质量浓度。
有机污染物迁移转化过程：
迁移
{
吸附作用 生物富集 挥发作用
转化
{
水解作用
光解作用
生物降解作用
二 . 分配作用
1. 分配理论 • 实验现象
a. 几种疏水
性有机化合物 在土壤-水体 系中的吸附— 线性等温线
二 . 分配作用
b.几种疏水 性有机化合 物在活性炭 -水体系中
的吸附—非
线性等温线
二 . 分配作用
式中： p—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw —污染物在水中平衡浓度，mol/m3 KH —亨利定律常数，Pa · 3/mol m
三 . 挥发作用
KH’=ca/cw 3 一般方法 ca—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/m ； KH’ —Henry定律常数的替换形式，量纲为1；
KH’=KH/(RT)=KH/8.314T=4.1×10-4KH (在20℃)
有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过 程：
X—烷基卤Hale Waihona Puke Baidu酰胺、胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧 化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。
四 . 水解作用
几类有机物可能的水解反应产物：
四 . 水解作用
四 . 水解作用
四 . 水解作用 水解反应的动力学分析
通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正 比于[RX]，即
• 理论提出： 在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机物的吸着主要是溶 质的分配过程（溶解），即非离子性有机物可通过溶解作用分 配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。此时有机 物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。 有机物在土壤（沉积物）中的吸着存在两种机理： 1）分配作用：即在水溶液中，土壤（沉积物）有机质对有机 物的溶解作用。 2）吸附作用：即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物 的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机物的表面吸附作用。
第三章 水环境化学 第三节 水中有机污染物
的迁移转化
主要内容
一 . 概述 二 . 分配作用 三 . 挥发作用 四 . 水解作用 五 . 光解作用
六 . 生物降解作用
一 . 概述
水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类： 耗氧有机污染物 是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等 较易生物降解的有机物质。 在环境中持久性小，相对来说对环境的危害较小。 持久性有机污染物（ Persistent Organic Pollutants，简称POPs)
一类具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，能 够长距离迁移，对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人 工合成的有机污染物。（讨论的主要内容）
一 . 概述
一 . 概述
有机污染物在人体和食物链中的迁移、分配和归宿
一 . 概述
一 . 概述
有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物
本身的性质以及水体的环境条件。

半衰期与有机物属性、温度、 pH有关，与有机物初始浓度 无关．
五 . 光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地 改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。
1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。
2、敏化光解：水体中存在天然物质被阳光激发后，又将其激 发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。
3、氧化反应：天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧等中间 体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。
五 . 光解作用
六 . 生物降解作用
水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分 解有机物。
一些有机物，不能作 为微生物的唯一碳源 和能源，必须由另外 的化合物提供。
六 . 生物降解作用
f s Kp = Koc [0.2 (1—ωf ) ωoc+ωf ωoc]
式中： ωf—细颗粒的质量分数（d<50μm）； s ωoc—粗沉积物组分的有机碳含量； f ωoc—细沉积物组分的有机碳含量。
由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过 下式预测： Koc=0.63Kow
式中： Kow—辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中质量和在水中质量的比例。
Kow与溶解度sw符合以下关系：
lgKow=5.00 －0.670lg(sw ×103/Mr)
式中： Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L； Mr—有机物的相对分子质量。
二 . 分配作用
二 . 分配作用
3. 生物浓缩因子（BCF） 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。 BCF：有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比， 用符号BCF或KB表示。 一般采用平衡法和动力学方法测量。