环境化学-第三章-水环境化学-第三节-水中有机污染物的迁移转化
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第三章水环境化学水中无机污染物的迁移转化
32
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
④吸附和聚沉对污染物的影响
有人研究某入海河口铬、铜、汞的迁 移机制，测定了该河口底层水和表层底 泥中铬、铜、汞的含量及它们在底泥中 的富集系数(相对底层水)，发现多年来 该河口水中铬、铜、汞含量，基本稳定 在标准以下，而部分站位表层底泥中有 时出现超标的情况；而且在表层底泥中 铬、铜、汞的平均富集系数很大，分别 为980～1100、164～500、18～45，呈 现明显的富集能力，其中对铬尤为显著。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作 用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行 迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环 过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造 成永久性的潜在危害。
实际上微量污染物在水体中的浓度和形态分布，在 很大程度上取决于水体中各类胶体的行为。胶体微粒 作为微量污染物的载体，它们的絮凝沉降、扩散迁移 等过程决定着污染物的去向和归宿。在天然水体中， 重金属在水相中含量极微，而主要富集于固相中，在 很大程度上与胶体的吸附作用有关。因此，胶体的吸 附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应 有重要影响。
27
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
②不同吸附剂对金属离子的吸附有较大
的差别
P.A.Krenkel和E.B.Shin等研究了各种天然 和人工合成的吸附剂对HgCl2的吸附作用， 其吸附能力大致顺序是：含硫的沉积物(还 原态的)＞商业去污剂(硅的混合物、活性 碳)＞三维黏土矿物(伊利石、蒙脱石)＞含 蛋白去污剂＞铁、锰氧化物及不含硫的天 然有机物＞不含硫但含胺的合成有机去污 剂、二维黏土矿物和细砂。
26
补充：胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的 影响
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
④吸附和聚沉对污染物的影响
有人研究某入海河口铬、铜、汞的迁 移机制，测定了该河口底层水和表层底 泥中铬、铜、汞的含量及它们在底泥中 的富集系数(相对底层水)，发现多年来 该河口水中铬、铜、汞含量，基本稳定 在标准以下，而部分站位表层底泥中有 时出现超标的情况；而且在表层底泥中 铬、铜、汞的平均富集系数很大，分别 为980～1100、164～500、18～45，呈 现明显的富集能力，其中对铬尤为显著。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作 用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行 迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环 过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造 成永久性的潜在危害。
实际上微量污染物在水体中的浓度和形态分布，在 很大程度上取决于水体中各类胶体的行为。胶体微粒 作为微量污染物的载体，它们的絮凝沉降、扩散迁移 等过程决定着污染物的去向和归宿。在天然水体中， 重金属在水相中含量极微，而主要富集于固相中，在 很大程度上与胶体的吸附作用有关。因此，胶体的吸 附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应 有重要影响。
27
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
②不同吸附剂对金属离子的吸附有较大
的差别
P.A.Krenkel和E.B.Shin等研究了各种天然 和人工合成的吸附剂对HgCl2的吸附作用， 其吸附能力大致顺序是：含硫的沉积物(还 原态的)＞商业去污剂(硅的混合物、活性 碳)＞三维黏土矿物(伊利石、蒙脱石)＞含 蛋白去污剂＞铁、锰氧化物及不含硫的天 然有机物＞不含硫但含胺的合成有机去污 剂、二维黏土矿物和细砂。
26
补充：胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的 影响
第三章水环境化学-第三节水中有机污染物的迁移
2005吉林石化苯爆炸
硝基苯
松花江
背景介绍：
2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基 苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济 损失6908万元。
事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松 花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。
水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱 销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工； 哈尔滨全市中小学被迫停课。
三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB
K K B KW I AN lg N K I NB log K A N
1 K K I AB log B W 2 KA
由此三式可计算KA、KB、KN
水解速率曲线呈U或V型；当KN=0，只出现点IAB
吸附作用 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附， 或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力， 后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。
吸附作用的特征:
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤 有机质含量在0.5-40% 范围内其分配系数与有机质的含 量成正比 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸
着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质
的含量成正相关。
Chiou 进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在 水中的溶解度成反比（图3-27）
有机物的土壤－水分配系数与溶质溶解度的关系：
吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附 存在竞争吸附关系，有放热现象。
分配作用
分配理论认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合 物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合 物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间 达到分配平衡。
硝基苯
松花江
背景介绍：
2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基 苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济 损失6908万元。
事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松 花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。
水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱 销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工； 哈尔滨全市中小学被迫停课。
三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB
K K B KW I AN lg N K I NB log K A N
1 K K I AB log B W 2 KA
由此三式可计算KA、KB、KN
水解速率曲线呈U或V型；当KN=0，只出现点IAB
吸附作用 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附， 或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力， 后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。
吸附作用的特征:
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤 有机质含量在0.5-40% 范围内其分配系数与有机质的含 量成正比 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸
着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质
的含量成正相关。
Chiou 进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在 水中的溶解度成反比（图3-27）
有机物的土壤－水分配系数与溶质溶解度的关系：
吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附 存在竞争吸附关系，有放热现象。
分配作用
分配理论认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合 物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合 物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间 达到分配平衡。
第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
第11讲_水中有机污染物的迁移转化
憎水有机物的Koc与辛醇－水分配系数的关系
Koc =0.63 Kow Kow—辛醇－水分配系数，即化学物质在辛醇中和水中的 浓度比
❖ Kow和溶解度的关系
lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103/M) 式中：Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L；
M—有机物的分子量。
二、挥发作用
挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移 过程。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。
种类
有机卤化物 环氧化物 脂肪酸酯 芳香酸酯
酰胺 氨基甲酸酯
磷酸酯
酸催化
无 3.8① 1.2—3.1 3.9—5.2① 4.9—7① ﹤2 2.8—3.6
❖ KA、KB和KN根据下式计算
图3-18 水解速率常数与pH的关系
吸附作用对有机物水解速率的影响
Kh K N (K A[H ] KB[OH ])
α：有机化合物溶解态的分数； KA：中性水解速率常数； KN：中性水解速率常数； KB：中性水解速率常数。
表3-4 对有机官能团的酸碱催化作用显著的pH范围
有机物挥发速率的预测
V dc kS c p KH
dt
dc dt
k
1 VS
c
p
KH
dc dt
Kv Z
(c
p KH
)
K
' v
(c
p KH
)
式中：c—溶解相中有机物的浓度；
KV—挥发速率常数； KV’—单位深度混合水体的挥发速率常数； Z—水体的混合深度； p—水体上面有机物在大气中的分压； KH——亨利定律常数。
三、水解反应速度 ❖ 通常有机物的水解是一级反应
d[RX dt
第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
(ppt版)水中有机污染物的迁移转化
➢ 式中： Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L；
➢
Mr—有机物的相对分子质量。
第十三页，共三十一页。
二 . 分配(fēnpèi)作用
第十四页，共三十一页。
二 . 分配(fēnpèi)作用
3. 生物浓缩因子〔BCF〕 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。
BCF：有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比， 用符号BCF或KB表示。 一般(yībān)采用平衡法和动力学方法测量。
KH’=KH/(RT)=KH/8.314T=4.1×10-4KH (在20℃)
对于微溶化合物〔摩尔分数≤ 0.02〕
KH=ps·Mw/ρw ps—纯化合物的饱和(bǎohé)蒸气压，Pa； Mw —化合物的摩尔质量，g/mol; ρw —化合物在水中的质量浓度，mg/L
KH’=0.12 ps Mw / ρw T
2.挥发作用的双膜理论〔自学〕
化学物质从水中
挥发时必须(bìxū)克服来
自近水表层和空气
层的阻力
气膜和液膜控制
了化学物质由水向
空气中迁移的速率
第二十页，共三十一页。
四 . 水解作用
水解作用是有机(yǒujī)化合物与水之间最重要的反响。
有机毒物与水的反响是X-基团与OH-基团交换的过程 ：
X—烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧化物 、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。
第九页，共三十一页。
二 . 分配(fēnpèi)作用
• 理论提出： • 在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机物的吸着主要(zhǔyào)
是溶 • 质的分配过程〔溶解〕，即非离子性有机物可通过溶解作
用分配到土壤有机质中，并经过一定时间到达分配平衡。 此时有机物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。 • 有机物在土壤〔沉积物〕中的吸着存在两种机理： • 1〕分配作用：即在水溶液中，土壤〔沉积物〕有机质对有
第三章 水环境化学-3
3 水中有机污染物的迁移转化3.1 分配作用3.2 挥发作用3.3 水解作用3.4 光解作用3.5 生物降解作用3.1 分配作用¾水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附¾直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解过程¾这种过程与有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用一些非离子有机物的吸附等温线（土壤－水体系）3.1 分配作用¾分配作用中，溶质在固体上的溶解与固体表面吸附位无关¾由于分配作用从物质转移的方式上与吸附作用有相似的地方，即都是溶质在固体上浓度增加的过程，故有时在表述上没过分强调这两种作用的区别¾包括水中悬浮物在内的沉积物或颗粒物都是含一定量有机质的固体物质，而水中有机化合物或有机毒物一般是指憎水有机化合物活性碳对一些非离子性有机化合物的吸附等温线3.1 分配作用分配定律¾在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配定律。
3.1分配作用分配定律¾分配定律在数学上表述为分配系数，用K表示：PK P= c s/ c w——有机化合物的分配系数式中：KPc s、c w——分别为有机化合物在沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。
3.1分配作用¾有机化合物是溶解在水相和固相两个相中，有机化合物在水体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中的浓度。
对于有机化合物，其在水中和颗粒物之间总浓度为：c T= c s×c p+ c wc T-----单位溶液体积有机化合物总浓度，μg/Lc s-----有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，μg/kgc p-----单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lc w-----有机化合物在水中的平衡浓度，μg/L3.1分配作用3.1 分配作用标化分配系数¾在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有机质含量（类型？）有密切关系。
环境化学第3章水环境化学-3-有机污染物的迁移转化
Cw ：有机毒物在水中的摩尔浓度，mol/L； KH ' ：亨利定律常数的替换形式，无量纲。
由于p=CaRT
得：
KH' = KH/RT
对于微溶化合物（摩尔分数≤0.02）：
★KH = ps·MW/ρW 式中：ps—纯化合物的饱和蒸汽压，Pa；
MW：分子量； ρ W：化合物在水中的溶解度，mg／L。 ★ KH' = 0.12ps·MW/ ρ WT
2,5-二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应， 但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖 质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转 移给它从而导致它的降解反应。
③氧化反应
天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体， 这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机 毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧1O2，烷 基过氧自由基RO2·，烷氧自由基RO·或羟自由基OH·。
3.4 水解作用
化合物的官能X-能与水中OH-发生交换： RX + H2O ROH + HX 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物 通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多 有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。
第三章 水 环 境 化 学
3.5 光解作用
①直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应； ②敏化光解，水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其 激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。
3.1 有机污染程度的指标 直接还是间接？
常见的指标有：溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总
有机碳和总需氧量。
溶解氧即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是
水质的重要指标之一。（8.32mg/L）
由于p=CaRT
得：
KH' = KH/RT
对于微溶化合物（摩尔分数≤0.02）：
★KH = ps·MW/ρW 式中：ps—纯化合物的饱和蒸汽压，Pa；
MW：分子量； ρ W：化合物在水中的溶解度，mg／L。 ★ KH' = 0.12ps·MW/ ρ WT
2,5-二甲基呋喃在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应， 但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖 质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转 移给它从而导致它的降解反应。
③氧化反应
天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体， 这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。有机 毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧1O2，烷 基过氧自由基RO2·，烷氧自由基RO·或羟自由基OH·。
3.4 水解作用
化合物的官能X-能与水中OH-发生交换： RX + H2O ROH + HX 反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物 通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多 有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。
第三章 水 环 境 化 学
3.5 光解作用
①直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应； ②敏化光解，水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其 激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。
3.1 有机污染程度的指标 直接还是间接？
常见的指标有：溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总
有机碳和总需氧量。
溶解氧即在一定温度和压力下，水中溶解氧的含量，是
水质的重要指标之一。（8.32mg/L）
【环境化学】第3.3章 水环境化学——第三节 水中有机污染物的迁移转化：水解作用
7
部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4)
8
四、卤代物
9
部分饱和卤代烃的水解半衰期值 (25℃，pH7)
10 H2O ⇌ ROH + HX 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比 于[RX]，即
-d[RX]/dt = kh[RX] （3-137） 式中：kh——水解速率常数。
16
水解速率常数与pH的关系图
Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]
17
改变 pH 值可得一系列kh。在lgkh —pH图（图3-31）中，可得三个 交点相应于三个pH值（IAN、IAB、INB），由此三值和以下三式可计 算出kA、kB和kN
(a) lgkh = lgkA –pH 与 (b) lgkh = lgkN 的交点： lgkA – pH = lgkN pH = IAN = -lg(kN/kA) 酸性催化
exp（x）在x→0处展开，计算e的近似值 Exp(x)=1+x+1/2*x2+1/6*x3+1/24*x4+1/120*x5+1/720*x6+1/5040*x7+1/40320*x8+32……
第三节 水中有机污染物的迁移转化
3.1 吸附作用 3.2 挥发作用 3.3 水解作用 3.4 光解作用 3.5 生物降解 3.6 还原作用
影响因素
阳光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征 光的吸收性质 化合物的反应
21
3.4.2 光解作用分类
直接光解：化合物直接吸收太阳辐射而分解； 敏化光解：水体中的天然物质被阳光激发，又将激发态的
部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4)
8
四、卤代物
9
部分饱和卤代烃的水解半衰期值 (25℃，pH7)
10 H2O ⇌ ROH + HX 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比 于[RX]，即
-d[RX]/dt = kh[RX] （3-137） 式中：kh——水解速率常数。
16
水解速率常数与pH的关系图
Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]
17
改变 pH 值可得一系列kh。在lgkh —pH图（图3-31）中，可得三个 交点相应于三个pH值（IAN、IAB、INB），由此三值和以下三式可计 算出kA、kB和kN
(a) lgkh = lgkA –pH 与 (b) lgkh = lgkN 的交点： lgkA – pH = lgkN pH = IAN = -lg(kN/kA) 酸性催化
exp（x）在x→0处展开，计算e的近似值 Exp(x)=1+x+1/2*x2+1/6*x3+1/24*x4+1/120*x5+1/720*x6+1/5040*x7+1/40320*x8+32……
第三节 水中有机污染物的迁移转化
3.1 吸附作用 3.2 挥发作用 3.3 水解作用 3.4 光解作用 3.5 生物降解 3.6 还原作用
影响因素
阳光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征 光的吸收性质 化合物的反应
21
3.4.2 光解作用分类
直接光解：化合物直接吸收太阳辐射而分解； 敏化光解：水体中的天然物质被阳光激发，又将激发态的
003.4水环境化学-有机污染物的迁移转化
生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有 机物在水中的浓度比值。用符号BCF或KB表示。
生物浓缩因子（BCF）
污染物在生物体内的浓度
BCF=
污染物在水中浓度
污染物在生物体中的浓缩因子大小主要与生物特性、污染 物特性和环境条件等三方面因素有关，污染物的BCF值间 可以相差几万倍甚至更高
生物积累、富集和放大
挥发作用示意图
对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大挥发性。例 如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、 风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有4 或4 个以上苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不易 挥发的。
包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多 有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大 类，被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。
水藻繁生的水体中，由于光合作用的存在，可使水中的氧达 到过饱和状态.
流动水可以靠好氧菌的作用得到自净化
当水体受到有机物严重污染时，水中DO会大大下降，甚至 可接近于零（即缺氧条件）。
在缺氧条件下，有机物分解时出现腐败发酵现象，使水质严重恶化。
2、生化需氧量（BOD）
地表水中微生物将有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧量
BOD代表了可生物降解的有机物（第一类）的数量。
微生物分解有机物的过程（分为二个阶段）：
有机物 转 化 CO2 + H2O + NH3 一般此耗氧量即BOD
NH3 亚硝化细菌、硝化细菌 亚硝酸盐 + 硝酸盐 硝化过程
温度 最适宜的温度15—300C
影响生化需氧量的因素
即 影响分解速率、分解程度 的因素
吸附在污染控制中的应用
增强吸附固定作用
生物浓缩因子（BCF）
污染物在生物体内的浓度
BCF=
污染物在水中浓度
污染物在生物体中的浓缩因子大小主要与生物特性、污染 物特性和环境条件等三方面因素有关，污染物的BCF值间 可以相差几万倍甚至更高
生物积累、富集和放大
挥发作用示意图
对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大挥发性。例 如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、 风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有4 或4 个以上苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不易 挥发的。
包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多 有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大 类，被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。
水藻繁生的水体中，由于光合作用的存在，可使水中的氧达 到过饱和状态.
流动水可以靠好氧菌的作用得到自净化
当水体受到有机物严重污染时，水中DO会大大下降，甚至 可接近于零（即缺氧条件）。
在缺氧条件下，有机物分解时出现腐败发酵现象，使水质严重恶化。
2、生化需氧量（BOD）
地表水中微生物将有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧量
BOD代表了可生物降解的有机物（第一类）的数量。
微生物分解有机物的过程（分为二个阶段）：
有机物 转 化 CO2 + H2O + NH3 一般此耗氧量即BOD
NH3 亚硝化细菌、硝化细菌 亚硝酸盐 + 硝酸盐 硝化过程
温度 最适宜的温度15—300C
影响生化需氧量的因素
即 影响分解速率、分解程度 的因素
吸附在污染控制中的应用
增强吸附固定作用
环境化学教案 水中有机污染物的迁移转化2
3.4.1挥发速率
水体中有机物的挥发速率可用下面的方程来表示：
式中各项符号的意义如下：
C：溶解相中有机物的浓度。
Kv：挥发速率常数。
K′v：单位时间混合水体的挥发速率常数
Z：水体的混合深度。
p：有机物在大气中的分压。
KH：亨利定律常数。
在多数情况下，有机污染物在大气中的分压是可以忽略不计的，因此方程可以简化为：
由上述方程式可知,有机污染物在水体中的挥发过程符合一级动力学方程,挥发速率与水体中所溶解的有机污染物浓度成正比。
如果用污染物的总浓度CT来表征挥发过程时，则上方程可改写为：
式中αw为有机污染物在溶解相的摩尔分数。
3.4.2享利定律
{[G(aq)] =KH·PG
式中，KH— 各种气体在一定温度下的亨利定律常数，mol/(L·Pa)。
1生长代谢
许多有毒物质可以像天然有机污染物那样作为微生物的生长基质.只需用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属于生长代谢.在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化.因而的解毒生长基质.
去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比,对环境威胁小.
光解过程一般可分为三类：
（1）直接光解
化合物直接吸收太阳能进行分解反应。
（2）敏化光解
水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。
（3）光氧化反应
水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与
化合物作用。
3.7生物降解作用
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一.水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物.当微生物代谢时,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳;另一些有机物,不能作为微生物的唯一碳源和能源,必须由另外的化合物提供.因此,有机物生物降解存在两种代谢模式;生长代谢(growth metabolism)和共代谢模式(cometabolism).这两种代谢特征和降解速率极不相同,下面分别进行讨论.
水体中有机物的挥发速率可用下面的方程来表示：
式中各项符号的意义如下：
C：溶解相中有机物的浓度。
Kv：挥发速率常数。
K′v：单位时间混合水体的挥发速率常数
Z：水体的混合深度。
p：有机物在大气中的分压。
KH：亨利定律常数。
在多数情况下，有机污染物在大气中的分压是可以忽略不计的，因此方程可以简化为：
由上述方程式可知,有机污染物在水体中的挥发过程符合一级动力学方程,挥发速率与水体中所溶解的有机污染物浓度成正比。
如果用污染物的总浓度CT来表征挥发过程时，则上方程可改写为：
式中αw为有机污染物在溶解相的摩尔分数。
3.4.2享利定律
{[G(aq)] =KH·PG
式中，KH— 各种气体在一定温度下的亨利定律常数，mol/(L·Pa)。
1生长代谢
许多有毒物质可以像天然有机污染物那样作为微生物的生长基质.只需用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属于生长代谢.在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化.因而的解毒生长基质.
去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比,对环境威胁小.
光解过程一般可分为三类：
（1）直接光解
化合物直接吸收太阳能进行分解反应。
（2）敏化光解
水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。
（3）光氧化反应
水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与
化合物作用。
3.7生物降解作用
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一.水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物.当微生物代谢时,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳;另一些有机物,不能作为微生物的唯一碳源和能源,必须由另外的化合物提供.因此,有机物生物降解存在两种代谢模式;生长代谢(growth metabolism)和共代谢模式(cometabolism).这两种代谢特征和降解速率极不相同,下面分别进行讨论.
3.3水中有机污染物的迁移转化(2)
第三章：水环境化学——水中有机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化一、概述二、分配作用三、挥发作用●许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、CH2Cl- CH2Cl等。
●挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。
在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。
挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。
如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。
●对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：∂c /∂t = －K v(c－p/K H)/Z = －K v’(c－p/K H)式中：c—溶解相中有机毒物的浓度；K v—挥发速率常数；K v’—单位时间混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—在所研究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；K H—亨利定律常数。
●在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为：∂c/∂t=－K v’c●挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的：1．亨利定律●形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式：➢G(aq)=K H P（G(aq)—mol／m3，P—Pa，K H—亨利常数mol*m-3 Pa-1）➢或者P = K H C w(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；C w—污染物在水中平衡浓度，mol／m3；K H—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。
这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/K H。
●亨利常数的估算：➢一般方法：K H’=C／C w（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／m3；K H’—亨利定律常数的替换形式，无量纲）。
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 ①CT为常数时，
CaCO3(s) Ca2＋ + CO32[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)
Aquatic Environmental Chemistry
主编 戴树桂
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等
污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降
解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合
作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理
化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环
境化学过程和物质循环过程。
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 ①CT为常数时，
CaCO3(s) Ca2＋ + CO32[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)
Aquatic Environmental Chemistry
主编 戴树桂
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等
污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降
解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合
作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理
化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环
境化学过程和物质循环过程。
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
03-1环境化学第三章__水环境化学
由于k2特别小，所以只考虑一级电离方程，可得：
[H+]=[HCO3-]
[H+]2/[CO2]= K1=4.45×10-7 [H+]=(1.03×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L 故CO2在水中的溶解度为[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L。
4、水生生物
水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代
谢、摄取、转化、存储和释放等。
从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生
成和分解就是在水体中进行光合作用 (P)和呼吸作用 (R) 的一典型过程，可用一简单的化学计量关系表征：
106CO2 16NO3 HPO42 122H2O 18H（ +痕量元素和能量）
过平衡常数加以计算：
Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+
[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=K1
Fe3++2H2O=Fe(OH)2+ +2H+ [Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=K2 2Fe3++2H2O=Fe2(OH)24+2H+ [Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=K3
解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的 方法进行计算：
pH=8.3 时 , 河水中主要的碳酸盐为 HCO3- ，因此可以假设此时 [HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1， 如果排入酸性废水 ，则将会使河水中的一部分 HCO3- 转化为 H2CO3*，即有反应： HCO3-+H+→H2CO3*
第三章 水环境化学 5
速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过 程，水解速率可表示为：
KA、KB、KN---分别为酸性催化、碱性催化的和 中性过程的二级反应水解速率
Kh－－在某一pH值下准一级反应水解速率常数
考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh)可 写为:
四、光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，可
水体接受的光包括直射光和散射光，在近紫外区， 散射光要占到50％以上。
入射角z与 折射角θ的 关系为：
对于大气与 水，折射率 n＝1.34。
光吸收量
在一个充分混合的水体中，根据朗伯定律， 其单位时间吸收的光量为：
单位体积光的平均吸收率
水吸收系数αλ ，
加入污染物后吸收系数αλ + Eλ c
Eλ 为污染物的摩尔消光系数．c为污染物浓度。
3. 氧化反应，天然物质被辐照而产生自由基
或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合 物作用而生成转化的产物。
直接光解
光化学反应的先决条件是污染物的吸收光谱要与 太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。 即光子的能量符合分子不同能级间的迁移，则光 的吸收是可能的。
大气作用改变了太阳发射的谱线分布。 太阳辐射 到水体表面的光强随波长而变化。 光强随太阳射角高度的降低而降低。
由于污染物在水中浓度很低，Eλ c «αλ ,所以αλ + Eλ c≈ αλ 吸收的平均速率为：
五、生物降解作用
生物降解是引起有机物染物分解的最重要的环 境过程之一。水环境中化合物的生物降解依赖 于微生物通过酶催化反应分解有机物。 有机物生物降解的两种代谢模式：
1.
生长代谢：有机物即作为食物源提供能量，又 可提供细胞生长所需的碳。
Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时， 化合物的降解速率：
KA、KB、KN---分别为酸性催化、碱性催化的和 中性过程的二级反应水解速率
Kh－－在某一pH值下准一级反应水解速率常数
考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh)可 写为:
四、光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，可
水体接受的光包括直射光和散射光，在近紫外区， 散射光要占到50％以上。
入射角z与 折射角θ的 关系为：
对于大气与 水，折射率 n＝1.34。
光吸收量
在一个充分混合的水体中，根据朗伯定律， 其单位时间吸收的光量为：
单位体积光的平均吸收率
水吸收系数αλ ，
加入污染物后吸收系数αλ + Eλ c
Eλ 为污染物的摩尔消光系数．c为污染物浓度。
3. 氧化反应，天然物质被辐照而产生自由基
或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合 物作用而生成转化的产物。
直接光解
光化学反应的先决条件是污染物的吸收光谱要与 太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。 即光子的能量符合分子不同能级间的迁移，则光 的吸收是可能的。
大气作用改变了太阳发射的谱线分布。 太阳辐射 到水体表面的光强随波长而变化。 光强随太阳射角高度的降低而降低。
由于污染物在水中浓度很低，Eλ c «αλ ,所以αλ + Eλ c≈ αλ 吸收的平均速率为：
五、生物降解作用
生物降解是引起有机物染物分解的最重要的环 境过程之一。水环境中化合物的生物降解依赖 于微生物通过酶催化反应分解有机物。 有机物生物降解的两种代谢模式：
1.
生长代谢：有机物即作为食物源提供能量，又 可提供细胞生长所需的碳。
Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时， 化合物的降解速率：
水中有机污染物的迁移转化(ppt46张)
能成为生长基质的有毒物质，能快速的被微生物 降解，对环境的威胁较小。 对于生长代谢过程，微生物群落对有毒物质一般 需要较长的适用期（2-50天）
生长代谢过程中的转化速率方程--Mond模型
Monod方程用来描述当化合物作为唯一碳源时的降解速率
E(酶)+S(底物)
ES
E+P(产物)
dB dc B c 1 1K s 1 R Y max dt dt K c R B c s max max
半衰期与有机物属性、温度、 pH有关，与有机物 初始浓度无关．
水解速率与pH的关系
Mabey等把水解速率归纳为
◎酸性催化过程 ◎碱性催化过程 ◎中性催化过程
水解速率为三个催化过反应速度的和：
d[RX] K [RX] h dt K K [H ] K K [OH ] K [H ] K K K /[H ] h A N B A N BW
①分配作用
②吸附作用
土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用
2. 标化分配系数
有机物在沉积物与水之间的分配
Kp cs cw cT cscp cw cw( 1Kpcp) cw cT ( 1Kpcp)
Kp —分配系数（与沉积物中有机质浓度有关） cT —总有机物浓度(μg/L) cs —沉积物中有机物浓度(μg/kg) cw —溶解在溶液中的有机物浓度(μg/L) cp —沉积物浓度(kg/L)
KA、KB、KN的计算
在lg Kh—pH图中，三个交点相对应于三个pH值
IAN－酸性催化与中性催化直线的交点的pH值 IAB－酸性催化与碱性催化直线的交点的pH值 INB－中性催化与碱性催化直线的交点的pH值
生长代谢过程中的转化速率方程--Mond模型
Monod方程用来描述当化合物作为唯一碳源时的降解速率
E(酶)+S(底物)
ES
E+P(产物)
dB dc B c 1 1K s 1 R Y max dt dt K c R B c s max max
半衰期与有机物属性、温度、 pH有关，与有机物 初始浓度无关．
水解速率与pH的关系
Mabey等把水解速率归纳为
◎酸性催化过程 ◎碱性催化过程 ◎中性催化过程
水解速率为三个催化过反应速度的和：
d[RX] K [RX] h dt K K [H ] K K [OH ] K [H ] K K K /[H ] h A N B A N BW
①分配作用
②吸附作用
土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用
2. 标化分配系数
有机物在沉积物与水之间的分配
Kp cs cw cT cscp cw cw( 1Kpcp) cw cT ( 1Kpcp)
Kp —分配系数（与沉积物中有机质浓度有关） cT —总有机物浓度(μg/L) cs —沉积物中有机物浓度(μg/kg) cw —溶解在溶液中的有机物浓度(μg/L) cp —沉积物浓度(kg/L)
KA、KB、KN的计算
在lg Kh—pH图中，三个交点相对应于三个pH值
IAN－酸性催化与中性催化直线的交点的pH值 IAB－酸性催化与碱性催化直线的交点的pH值 INB－中性催化与碱性催化直线的交点的pH值
【环境化学】第3.3章 水环境化学——第三节 水中有机污染物的迁移转化：分配作用
分配系数与水中有机物的浓度
分配系数Kp的表示 Kp= a/ w
ρa 、ρ w分别为有机物在沉积物中和水中的平衡浓度
有机物在水与颗粒物之间平衡时的总浓度T
ρT= a p + w
ρT －单位体积溶液内颗粒物上和水中有机物质量总和，g/L；
ρa －有机物在颗粒物上的质量分数， g/kg；
挥发性有机化合物类－VOCs
定义（世界卫生组织）：凡有机物（不包括金属有机化合物和 有机酸类）其在标准状态（298K 和101.3kPa）下的蒸气压大 于0.13kPa 者即属VOCs类化合物
物种： 包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多有 机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大类， 被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。 除芳烃外还包括诸如四氯化碳、三氯乙烯等挥发性非芳烃类 化合物。
17
第三章/第三节/3.2 挥发作用
挥发作用
挥发作用－有机污染物在不同环境介质中的交换 水体中易挥发的有机物
大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物，有从水体向大气解吸的倾向。
影响挥发速率的因素
有机物本身的亨利系数 水体的几何形状和流型(如水面大小、流速等)
18
第三章/第三节/3.2 挥发作用
颗粒物（沉积物和土壤）从水中吸附憎水有机物的量与颗粒物 中有机质含量密切相关
5
第三章/第三节/3.1 分配作用
3.1.2 相关研究工作
Chiou的研究结果： 当有机物在水中的含量增高，接近其溶解度时，憎水有机物 在土壤上的吸附等温线仍为直线。 非离子性有机化合物在土壤—水平衡的热焓变化在所研究的 浓度范围内是常数。 发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比
分配系数Kp的表示 Kp= a/ w
ρa 、ρ w分别为有机物在沉积物中和水中的平衡浓度
有机物在水与颗粒物之间平衡时的总浓度T
ρT= a p + w
ρT －单位体积溶液内颗粒物上和水中有机物质量总和，g/L；
ρa －有机物在颗粒物上的质量分数， g/kg；
挥发性有机化合物类－VOCs
定义（世界卫生组织）：凡有机物（不包括金属有机化合物和 有机酸类）其在标准状态（298K 和101.3kPa）下的蒸气压大 于0.13kPa 者即属VOCs类化合物
物种： 包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多有 机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大类， 被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。 除芳烃外还包括诸如四氯化碳、三氯乙烯等挥发性非芳烃类 化合物。
17
第三章/第三节/3.2 挥发作用
挥发作用
挥发作用－有机污染物在不同环境介质中的交换 水体中易挥发的有机物
大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物，有从水体向大气解吸的倾向。
影响挥发速率的因素
有机物本身的亨利系数 水体的几何形状和流型(如水面大小、流速等)
18
第三章/第三节/3.2 挥发作用
颗粒物（沉积物和土壤）从水中吸附憎水有机物的量与颗粒物 中有机质含量密切相关
5
第三章/第三节/3.1 分配作用
3.1.2 相关研究工作
Chiou的研究结果： 当有机物在水中的含量增高，接近其溶解度时，憎水有机物 在土壤上的吸附等温线仍为直线。 非离子性有机化合物在土壤—水平衡的热焓变化在所研究的 浓度范围内是常数。 发现土壤—水分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比
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Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度 (g/ml), Vo为正辛醇相的体积(ml)，
Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度 (g/ml)，Vw为水相的体积。
2017/3/28 19
2．标化分配系数(Koc)
Kareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究 了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香 酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇－ 水分配系数Kow和Koc以及有机物在 水中的溶解度Sw的关系，得到: Koc = 0.63Kow
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四、光解作用
污染物的光解速率依赖于许多化学和 环境因素，其中主要取决于太阳光的 辐射。地球上记录到的太阳辐射的最 短波长约为286nm，作为环境过程， 当然只关心有机物吸收大于286nm波 长的光后所产生的光解过程。
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光解作用 (II)
光解过程一般可分为三类：
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水解作用
水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三 个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0， 只出现点 I AB 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常 数可写为：
K h K N W ( K A [ H ] K B [OH
])
W
2．标化分配系数(Koc)
从温度关系看，有机物在土壤中吸
着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附 热墒变化大。因此认为，憎水有机物在 土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机 质的分配机制。
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标化分配系数 (Koc) (III)
根据这一认识，可以在类型各异组分复杂 的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数， 即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础 的分配系数
同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与 溶解度相关。 根据上述方程，作者对虹鳟鱼又 得到下列相关方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497
n = 7 r = 0.977
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生物浓缩因子 (BCF)
上述结果是对较高等生物而言， 对占水体生物量大部分的微生物也 可获得类似的相关方程。
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吸附作用（adsorption）
吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作 用，有放热现象。
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分 配，认为当土壤有机质含量在 0.5-40% 范 围内其分配系数与有机质的含量成正比
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吸附作用（adsorption）
Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水 中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物 大小一致时 其分配系数与有机质的含量
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水解作用
改变 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH图可 得三个相应的方程： lg K lg K pH (略去KB KN项) 酸性 lg K lg K (略去 KA KB项) 中性 lg K h lg K B KW pH (略去KA KN项) 碱性
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2．标化分配系数(Koc)
lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw×103/M) (图p163)
根据这一关系，通过已知条件可 以计算有机化合物的 Kp 或 Koc。
（见p163）
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3. 生物浓缩因子 (BCF)
有机毒物在生物群-水之间的分配称 为生物浓缩或生物积累。 生物浓缩因子（KB）定义:
直接光解
化合物直接吸收太阳能进行分解反应
光敏化反应
水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物 等），被太阳光激发，又将其激发态的能 量转给化合物导致的分解反应
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四、光解作用
光氧化反应
水中天然物质由于接受辐射 产生了自由基或纯态氧中间体，
它们又与化合物作用。
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1. 直接光解
土-水的分配系数与溶质（有机化合物）的 溶解度成反比。
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2．标化分配系数(Koc)
有机物在沉积物(土壤)与水之间的分 配系数Kp
Cs Kp Cw
Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的 平衡浓度。
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2．标化分配系数(Koc)
为了引入悬浮物的浓度，有机物 在沉积物和水之间平衡时的总浓度 为CT ( µ g/Kg ) 可表示为：
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--- 有机化合物溶解态的分数
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水解作用
两点值得注意的是：
此处讨论的计算方法是指浓度很低
（<10-6mol /L），而且溶于水的那部分有 机物，大多数情况下，悬浮的或油溶的
有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。
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水解作用
实验室测出的水解速率可引入野外实 际环境进行预测，只要水环境的pH和温度 与实验室一致。如果野外测出的半衰期比 实验室相差5倍以上(pH、t 一致)，那么可 以断定，在实际水环境中其他的过程如生 物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化 合物的实际半衰期。
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分配作用（partition）
颗粒物从水中吸着有机物的量， 与颗粒物中有机质的含量密切相关， 而有机化合物在土壤有机质和水中含 量的比值称为分配系数(Kp)。
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根据上述讨论可以得出以下结论:
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到 土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平 衡。 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是 线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质 的含量（SOM）有关。
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标化分配系数 (Koc) (IV)
此外，还可以进一步得到Koc与 辛醇水分配系数Kow以及与有机物 在水中溶解度的关系。 Kow—化学物质在平衡状态时在 辛醇中的浓度和水中浓度之比。
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2．标化分配系数(Koc)
K OW C CW
K OW COVO CW VW CW VW
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水环境中光的吸收作用
因此，辐射到水体表面的光强随 波长而变，特别是近紫外部分，由 于大气臭氧层吸收大部分近紫外光 （290- 320nm）使光强度变化很大， 透过的这部分紫外光往往使许多有 机物发生光解。
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二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向 气态的过程。挥发速率与有毒物的性 质和水体特征有关
有机污染物的挥发速率（ c / t ）及 挥发速率常数（ Kv ）的关系：
C / t K v C
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三、水解作用（简述）
有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基 团交换的过程：
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水解作用
则水解速率常数为
RH K h [C ] K A[ H ] K N K B [OH ] C
Kh K A H
KN
K B KW H
KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性 过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求 得。
K OC KP X OC
Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数
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2．标化分配系数(Koc)
若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响
K P KOC [0.2(1 f ) X
] S
OC
fX
f
OC
f 表示细颗粒(d<50μm)质量分数， Xsoc、 Xfoc 分别表示粗、细颗粒组分 有机碳的含量
1 分配理论
吸着（sorption）指有化合物在土壤
(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理 来描述有机污染物和土壤质点表面间物 理化学作用的范围。
分配作用（partition） 吸附作用（adsorption)
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吸附作用（adsorption）
在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机 化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物 质对有机化合物的表面吸附作用。 前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢 键、离子偶极键、配位键、π键等。
环境化学
主编 戴树桂
第三节 水中有机污染物的迁移转化
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第三节 水中有机污染物的迁移转化 有机污染物在水环境中的迁移，转化 取决于有机污染物的自身性质和环境 水体条件 迁移转化主要方式有: 吸附、挥发、 水解、光解、生物富集、生物降解等
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一、分配作用（吸附与解吸）
CT CS CP CW
Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度 (kg/L) 。
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2.标化分配系数(Koc) (II)
CT K PCPCW CW
CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水
中有机物质量总和，水中有机物浓度为：
CT CW K PCP 1
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有机体在生物体某一器官内的浓度 与水中该有机物浓度之比，用BCF或 KB表示。
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生物浓缩因子 (BCF)
测量技术上的麻烦:
化合物的浓度因其他过程如水解、 微生物降解、挥发等随时间而变化； 生物体中有机物的扩散速度(慢)以 及体内有机物的代谢作用，使平衡难 以到达。
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RX H 2 O ROH HX
在水体环境条件下，可能发生水解的 官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂 羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、 硫酸脂等。