第3章水环境化学32

而其动力学表达式相当复杂。
Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的降解速 率：
dc 1 dB max BC dt Y dt Y Ks c 式中：c——污染物浓度；
B——细菌浓度； Y——消耗一个单位碳所产生的生物量； μmax——最大的比生长速率； Ks——半饱和常数，即在最大比生长速率μmax一半时的基质浓度。 Monod方程式在实验中已成功地应用于唯一碳源的基质转化速率， 而不论细菌菌株是单一种还是天然的混合的种群。Paris等用不同来源
只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh 实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳 为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示 为： RH = Kh[C] = {KA[H+] + KN + KB[OH－]}[C] 式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的 二级反应水解速率常数；
1．生长代谢
许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物 的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一 碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物
可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长
基质去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能 用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。 一个化合物在开始使用之前，必须使微生物群落适应 这种化学物质，在野外和室内试验表明，一般需要2—50天 的滞后期，一旦微生物群体适应了它，生长基质的降解是 相当快的。由于生长基质和生长浓度均随时间而变化，因
卤代烃和芳香烃则不易发生水解。 酯类水解：RCOOR’+ H2ORCOOH + R’OH 饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2O CH3CH2-CHOH-CH3 + HBr
水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。 例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而
合物作用而生成转化的产物。
1、直接光解
根据Grothus—Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的 那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件 应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的 部分相适应。
(1)水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，物 质分子能够吸收作为光子的光，如果光子的相应能量变化允许分 子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。因此，光子被 吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外— 可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的光化 学反应。下面首先讨论外来光强是如何到达水体表面的。
的菌株，以马拉硫磷作唯一碳源进行生物降解(如图3—34所示)。
分析菌株生长的情况和马拉硫磷的转化速率，可以得到Monod方程中 的各种参数：μmax =0.37h－1，Ks=2.17μmol／L(0.716mg／L)， Y=4.1×1010cell／μmol(1.2 ×1011cell／mg) Monod方程是非线性的，但是在污染物浓度很低时，即Ks>>c 则式可简化为：－dc／dt=Kb2· B· c’
四、水解作用
水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中， 化合物的官能团X－和水中的OH－ 发生交换，整个反应可表示 为：RX+H2OROH + HX 有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于
许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。
在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和
或
1 1 1 Kv K L K H ' K g
由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当 亨利定律常数大于1.0130×102Pa· m3／mol时，挥发作用主
要受液膜控制，此时可用Kv = KL。
当亨利定律常数小于1.013Pa· m3／mol时，挥发作用主 要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如果 亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
3、氧化反应
有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧 (1O2)，烷基过氧自由基(RO2· )，烷氧自由基(RO· )或羟自由 基(OH· )。这些自由基虽然是光化学的产物，但它们是与基
态的有机物起作用的，所以把它们放在光化学反应以外， 单独作为氧化反应这一类。
六、生物降解作用
生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之 一。水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反 应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物 源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能 作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢 (Growth metabolism)和共代谢(Cometabolism)。这两种代 谢特征和降解速率极不相同，下面分别进行讨论。
亨利常数的估算：
一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol ／m3；KH’—亨
利定律常数的替换形式，无量纲）。
KH P nRT / V RT ，所以：K ’=K ／(RT)=K ／(8.31T) 则可以得到： H H H KH ' C C
式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。
a w—有机化合物溶解态的分数；KA—酸性
催化水解速率常数，L/(mol· s)；KB—碱性催化水解速 率常数，L/(mol· s)。
五、光解作用
光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了
反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合
物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照DDT反应产生的 DDE，它在环境中滞留时间比DDT还长。
Kh—在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为：
Kh = KA[H+] + KN + KBKw / [H+] 式中：Kw—水常数；KA、KB和KN可从实验求得。
如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh) 可写为：
Kh=[KN+a w(KA[H+]+KB[OH－]) 式中：KN—中性水解速率常数，s－1；
c/ t=－Kv’c 在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为：
挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的： 1．亨利定律 形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相 的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式： G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3 Pa-1） 或者P = KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染 物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。 这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。
500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：
KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa· m3／mol
KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
2．挥发作用的双膜理论
双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空 气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速 率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜” 和一个薄的“气膜”。 在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假 设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci 若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的 质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为： Fz =KLi(c－ci)=
光解过程可分为三类：第一类称为直接光解，这是化合物本身直
接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为敏化光解，水体中存 在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移 给化合物而导致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照 而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化
2、敏化光解(间接光解)
除了直接光解外，光还可以用其他方法使水中有机污染物降 解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子， 导致接受体反应，这种反应就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃 就在含有天然腐殖质的水中降解很快，这 是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量 转移给它，从而导致它的降解反应。
水环境中污染物光吸收作用仅来自太阳辐射可利用的能量， 太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但是在地球表面上的 气体和颗粒物通过散射和吸收作用，改变了太阳的辐射强度。阳 光与大气相互作用改变了太阳辐射的谱线分布。
太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外 (290—320nm)区光强变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物 发生光解作用。其次，光强随太阳射角高度的降低而降低。此外， 由于太阳光通过大气时，有一部分被散射，因而使地面接受的光线 除一部分是直射光(Id)外，还有一部分是从天空来的散射光(Is)， 在近紫外区，散射光要占到50%以上。 当太阳光束射到水体表面，有一部分以与入射角 z相等的角度 反射回大气，从而减少光在水柱中的可利用性，一般情况下，这部 分光的比例小于 10%，另一部分光由于被水体中颗粒物、可溶性物 质和水本身散射，因而进入水体后发生折射从而改变方向。 （ 2）光量子产率：虽然所有光化学反应都能吸收光子，但是并不 是每一个被吸收的光子均诱发产生化学反应，还可能产生辐射跃迁 等光物理过程。因此光解速率只正比于单位时间所吸收的光子数， 而不是正于所吸收的总能量。
K g i ( p pi ) RT Kgin V