第三章水环境化学-第二节水中无机物的迁移转化

青海段黄河水
甘肃段黄河水
郑州段黄河水
山东段黄河水
二、水中颗粒物的聚集

胶体颗粒聚集的基本作用力：两胶体颗粒在相互接近时产 生会多种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和 水化膜阻力等，其综合效应使颗粒物发生聚集。 两个概念： 凝聚 ---- 由电解质促成的聚集 絮凝 ---- 由聚合物促成的聚集
（5）第二极小值絮凝 （6）聚合物粘结架桥絮凝 （7）无机高分子的絮凝 （8）絮团卷扫絮凝 （9）颗粒层吸附絮凝
（10）生物絮凝
生物絮凝 水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电 荷，可以发生凝聚作用。

三、沉淀和溶解

金属化合物在水中的迁移能力可以用溶解度衡量。 水体中各种矿物质的溶解和沉淀遵守溶度积原则。
平衡计算结果与实际测定值相差的原因是自然环境非均相沉 淀和溶解过程的影响因素极其复杂。主要表现为: (1)某些非均相平衡过程缓慢，在动态环境下不易达到平衡；
(2)在给定条件下形成的相，不一定是热力学所预测的稳定相； (3)可能存在过饱和现象，即物质的溶解量大于溶解度极限值；
(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步发生反应； (5)引自不同文献的平衡常数有差异。

当 pH < pK1时
≈ K1K2 / [H+]2
则 lg[Ca2+] = 0.5lgKSP – 0.5lgK1k2 –pH
(2)开放体系

CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶 液中CO2浓度也相应固定。根据亨利定律和前面的讨论:
CT
[CO3
1
0
K H p CO 2
2、硫化物
两者相加可得：
溶度积更小的难溶 化合物，表3－11， p188，只要水环境 中有S2-，重金属离 子都可以去除
3．碳酸盐（以CaCO3为例）
(1)封闭体系:

只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理,其CT 为常数，CaCO3的溶解度: CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23
在计算氧化物或氢氧化物的溶解度时,还应该考 虑金属离子与羟基的配合作用的影响.

以Pb为例:
图中阴影线为PbO与总 溶解态铅,包括Pb2+、 PbOH+、Pb(OH)20、 Pb(OH)3-的相平衡界线.
具有两性特征的氧化物
和氢氧化物固体,与质子和 羟基离子均可反应。故存 在有一个pH值，在该pH 值溶解度最小.
[Ca
2
K SP 2[CO3 ] CT 2
K SP
lg[ Ca2 ] lg K SP - lg CT - lg 2
已知：
[ H ] [ H ] -1 2 (1 ) K1 K 2 K2
由此可绘制出lg[Me2+]对PH的曲线图。

封闭体系，只
考虑固-液平衡， CT为常数条件， 金属Me的碳酸盐 MeCO3溶解度与介 质PH的关系曲线。
水环境和水处理条件下颗粒物的聚集方式 （1）压缩双电层的凝聚 水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗 粒物吸引而聚集。 （2）专属吸附凝聚 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位， 产生电中和现象，使颗粒物聚集。 （3） 胶体相互凝聚 电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。 （4） “边对面”絮凝 黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电， 各颗 粒的边面之间可由静电引力结合。
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起作用 吸附时所发生的反应
-、 0 、 +
配位离子
阳离子交换 配位体交换
发生吸附时要求体系的PH值
吸附发生的位置 对表面电荷的影响 动力学
＞零电位点 任意值
扩散层 无 快、可逆 内层 可变 慢、部分不可逆
（2）吸附等温线和等温式

吸附：指溶质在胶体界面层浓度升高的现象，水体中 颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。


专属吸附—指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有 加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用可以使表 面电荷改变符号，还可以吸附某些同号电荷的离子。
配合离子、无机高分子、 有机离子、 有机高分子 专属吸附比较强烈；水合

氧化物胶体对金属离子有 较强的专属吸。
图3-5氧化物表面配位吸附模式
水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 离子交换 反离子 专属吸附

颗粒物的粒度和浓度：
吸附量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时， 吸附量随颗粒物浓度增大而减少。

温度变化、几种离子共存等的影响。
(3) 氧化物表面吸附的配合模式
20世纪70年代Stumm、Shindler等人提出，悬浮颗粒物对 水体中带电粒子的吸附都可以由表面络合反应概括。如金属氧 化物表面每平方纳米含有4－10个氢氧根配离子。
2-
0 K SP 根据溶度积关系则： [Ca ] 2 K H pCO 2
2
2 ] K p 0 H CO2
由此式可以绘制出pc-pH图(见图3-14)
小 结

难溶盐在天然水体中
粒子能量小于能垒
粒子能量大于能垒
两个离子靠得 很近时，还要考 虑水化膜阻力。

说明： ①不同离子强度有不同VR曲线，随离子间距离呈指数下降； ②VA与离子强度无关，只随颗粒间的距离变化； ③不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度小，综合位能线 上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持稳定；离子强 度大，双电层被压缩，Vmax降低，部分颗粒可超越该能峰。

在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上 的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关 系用吸附等温式表达。
H型（ Henry）等温式：
G kC
式中：K——分配系数
1 n
F型（Freundlich）等温式： G kC
用对数表示：
1 lg G lg k lg C n
L型（Langmuir）等温式
（2）氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。有机厌 氧环境，铁锰氧化物还原溶解，易使结合的金属释放出来。 （3）水环境pH值的降低，导致：ⅰ）H+离子的竞争吸附作用； ⅱ）在低pH值条件下，金属难溶盐以及配合物溶解。 （4）废水中配合剂的含量增加，与重金属形成稳定的可溶性 配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来重新进入水体.
2、异体凝聚理论 （1）适用条件：
物质本性不同、粒径不等、电荷号不同、电位高低 不等的分散体系。 （2）主要论点： A 电荷符号相异的胶体微粒接近接近时，吸引力占优势； B 电荷符号相同,但电性强弱不等时，位能曲线上的能峰取 决于荷电较弱，电位较低的一方；在异体凝聚时，只要 有一种胶体的稳定性甚低，电位达到临界状态，就会发 生快速凝聚。

黏土矿物:（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁 的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体 层状结构、有粘性、具有胶体性质， 可以生成稳 定的聚集体。
(2)金属水合氧化物
Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在水体中以无机高分 子及溶胶等形式存在，表现出重要的胶体化学性质。

所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身 又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上

(1)胶体粒子间的相互吸引力是范得华力（VA） ，主要为 色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是各 分子所贡献的总和，其大小与距离的三次方成反比；
(2)胶体粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷 之间的斥力（VR），其大小取决于电荷数目和相互距离。
（3）当胶体粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子 间的排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶 是稳定的。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定的能 垒（VT= VR+ VA）。
[Ca
2
K SP 2[CO3 ] CT 2
K SP
将[Ca2+] = CT代入
可得: -lg[Ca2+] = 0.5pKSP–0.5pα2 其中: 据此可以绘制pc-pH图
Hale Waihona Puke 当 pH > pK2 > 10.33时 α 2≈1,
lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP

当pK1< pH < p K2时 则，lg[Ca2+] = 0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5pH
第三章水环境化学
第二节水中无机污染物的迁移转化
内容要点：
污染物在颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 沉淀和溶解
氧化-还原
配位作用
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、污染物在颗粒物与水之间的迁移
1．水中颗粒物的类别 (1)矿物微粒和黏土矿物 矿物微粒: 主要指硅酸盐矿物，其中,石英(SiO2)、 长石(KAlSi3O8)等矿物微粒.颗粒粗、不易碎裂， 缺 乏粘结性。

（3）腐殖质
带负电荷的高分子弱电解质，含有–COOH、–OH等。在 高pH，低离子强度条件下，羟基、羧基易离解，形成的负 电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。

在低pH、较高离子强度条件下，各官能团难以离解， 高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。

黏土单元结构模型
片层结构，多孔结构
有 机 质 的 结 构
整理可得：
G G 0C /( A C )
1 / G 1 / G 0 ( A / G 0 )(1 / C )
G0—单位表面饱和吸附量。 A—常数
当溶质浓度甚低时,呈现 H 型；浓度较高时，表现 为 F 型; 统一起来属于L 型的不同区段。