环境化学-第三章水环境化学
环境化学课后答案戴树桂主编第二版章
第三章水环境化学1、什么是表面吸附作用;离子交换吸附作用和专属吸附作用并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别.2、1表面吸附:由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能;因此固液界面存在表面吸附作用.胶体表面积越大;吸附作用越强.3、2离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷;容易吸附各种阳离子.胶体每吸附一部分阳离子;同时也放出等量的其他阳离子;这种作用称为离子交换吸附作用;属于物理化学吸附.该反应是可逆反应;不受温度影响;交换能力与溶质的性质;浓度和吸附剂的性质有关.4、3专属吸附:指在吸附过程中;除了化学键作用外;尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用.该作用不但可以使表面点荷改变符号;还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上.5、4水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示.6、7、快速可逆请叙述氧化物表面吸附配合模型的基本原理以及与溶液中配合反应的区别..8、已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下:9、Fe3+ + H2OFeOH2+ + H+ lgK1= - 2.1610、Fe3+ + 2H2OFeOH2+ + 2H+ lgK2= - 6.7411、FeOH3s Fe3+ + 3OH- lgKso= - 3812、Fe3+ + 4H2OFeOH4- + 4H+ lgK4= - 2313、2Fe3+ + 2H2OFe2OH24+ + 2H+ lgK= - 2.9114、请用pc-pH图表示FeOH3s在纯水中的溶解度与pH的关系.15、解:16、1K1=FeOH2+H+/ Fe3+=FeOH2+KW3/KsoH+217、pFeOH2+=3 lgKW - lgKso + 2 pH - lgK1=2 pH - 1.8418、2K2=FeOH2+H+2/ Fe3+=FeOH2+KW3/KsoH+19、pFeOH2+=3 lgKW - lgKso + pH - lgK2=pH + 2.7420、3Kso=Fe3+OH-3=Fe3+KW3/H+321、pFe3+=3 lgKW - lgKso + 3 pH=3 pH - 422、4K4=FeOH4-H+4/ Fe3+=FeOH4-H+KW3/ Kso23、pFeOH4-=3 lg KW - lgK4 - lgKso - pH=19 - pH24、5K=Fe2OH24+H+2/ Fe3+2=Fe2OH24+KW6/ Kso2H+425、pFe2OH24+=6 lg KW - lgK - 2 lgKso + 4 pH=4 pH - 5.0926、用pc-pH图表示FeOH3s在纯水中的溶解度与pH的关系如下4解释下列名词:分配系数;标化分配系数;辛醇-水分配系数;生物浓缩因子;亨利定律常数;水解速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢.1分配系数:在土壤-水体系中;土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程溶解;即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中;并经过一定时间达到分配平衡;此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数.2标化分配系数:有机化合物在颗粒物-水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关;以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数.3辛醇-水分配系数:有机化合物的正辛醇-水分配系数KOW是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值.它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力;是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数.KOW 与化合物的水溶性;土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关.4生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比.5亨利定律常数:通常可理解为非电解质稀溶液的气-水分配系数.6水解速率:反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数.7直接光解:化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应.8光量子产率:分子被活化后;它可能进行光反应;也可能通过光辐射的形式进行"去活化"再回到基态;进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率.9生长物质代谢和共代谢:生物降解过程中;一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物;这称为生长物质代谢.某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源;必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时;该有机物才能被降解;这种现象称为共代谢.5请叙述有机物在水环境中的迁移;转化存在哪些重要过程.1负载过程:污水排放速率;大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度.2形态过程:①酸碱平衡:天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数;因而影响挥发及其他作用.②吸着作用:疏水有机化合物吸着至悬浮物上;由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋.3迁移过程:①沉淀-溶解作用:污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移;转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率.②对流作用:水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统.③挥发作用:有机污染物可能从水体进入大气;因而减少其在水中的浓度.④沉积作用:污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸;均可改变污染物的浓度.4转化过程:①生物降解作用:微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性.②光解作用:污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生.③水解作用:一个化合物与水作用通常产生较小的;简单的有机产物.④氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数.5生物累积过程:①生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用;将有机污染物摄取至生物体.②生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物;使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大.请叙述有机物水环境归趋模式的基本原理..第四章土壤环境化学1．什么是土壤的活性酸度与潜性酸度试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因..根据土壤中H+的存在方式;土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类..1活性酸度：土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映;又称有效酸度;通常用pH表示..2潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+..当这些离子处于吸附状态时;是不显酸性的;但当它们经离子交换作用进入土壤溶液后;即可增加土壤溶液的H+浓度;使土壤pH值降低..南方土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏;导致晶格中Al3+释放出来;变成代换性Al3+;增加了土壤的潜性酸度;在一定条件下转化为土壤活性酸度;表现为pH值减小;酸度偏高..2．土壤的缓冲作用有哪几种举例说明其作用原理..土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能：1土壤溶液的缓冲性能：土壤溶液中H2CO3、H3PO4、H4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用..以碳酸及其钠盐为例说明..向土壤加入盐酸;碳酸钠与它生成中性盐和碳酸;大大抑制了土壤酸度的提高..Na2CO3+ 2HCl2NaCl + H2CO3当加入CaOH 2时;碳酸与它作用生成难溶碳酸钙;也限制了土壤碱度的变化范围..H 2CO 3 + CaOH 2CaCO 3 + 2H 2O土壤中的某些有机酸如氨基酸、胡敏酸等是两性物质;具有缓冲作用;如氨基酸既有氨基;又有羧基;对酸碱均有缓冲作用..2土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子;其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用..对酸缓冲M －盐基离子：对碱缓冲：Al 3+对碱的缓冲作用：在pH 小于5的酸性土壤中;土壤溶液中Al 3+有6个水分子围绕;当OH －增多时;Al 3+周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出H +;中和OH -：2AlH 2O 63＋ + 2OH － Al 2OH 2H 2O 84+ + 4H 2O3．植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么不同种类的植物对重金属的耐性不同;同种植物由于其分布和生长的环境各异可能表现出对某种重金属有明显的耐性..1植物根系通过改变根系化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收..2重金属与植物的细胞壁结合;而不能进入细胞质影响细胞代谢活动;使植物对重金属表现出耐性..3酶系统的作用..耐性植物中酶活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平;此外在耐性植物中还发现另一些酶可被激活;从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常代谢过程..4形成重金属硫蛋白或植物络合素;使重金属以不具生物活性的无毒螯合物形式存在;降低了重金属离子活性;从而减轻或解除其毒害作用.. 4．举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些1影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等：①土壤水分含量：研究表明林丹的汽态和非汽态扩散情况随土壤水分含量增加而变化..②吸附：土壤对农药的吸附改变了其扩散的情况;如土壤对2;4-D的化学吸附;使其有效扩散系数降低了;两者呈负相关关系..③土壤紧实度：土壤紧实度对农药的扩散的情况有影响是因为对于以蒸汽形式进行扩散的化合物来说;增加紧实度就降低了土壤孔隙率;扩散系数就自然降低了..如二溴乙烷、林丹等农药在土壤中的扩散系数随紧实度增加而降低..④温度：温度增高的总效应是使扩散系数增大..⑤气流速度：气流速度可直接或间接地影响农药的挥发..如果空气的相对湿度不是100%;那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低;可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面;同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快..⑥农药种类：不同农药的扩散行为不同..如有机磷农药乐果和乙拌磷在Broadbalk粉砂壤土中的扩散行为就是不同的..2影响农药在土壤中质体流动的因素有农药与土壤的吸附、土壤种类和农药种类等..①农药与土壤吸附：非草隆、灭草隆、敌草隆、草不隆四种农药吸附最强者移动最困难;反之亦然..②土壤种类：土壤有机质含量增加;农药在土壤中渗透深度减小；增加土壤中粘土矿物的含量;农药的渗透深度也减小..③农药种类：不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同..如林丹和DDT..5．比较DDT和林丹在环境中的迁移、转化与归趋的主要途径与特点..DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较如下表所示：6．试述有机磷农药在环境中的主要转化途径;并举例说明其原理..有机磷农药在环境中转化途径有非生物降解和生物降解..1有机磷农药的非生物降解①吸附催化水解：吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径..如地亚农等硫代硫酸酯的水解反应如下②光降解：有机磷农药可发生光降解反应;如辛硫磷在253.7nm的紫外光下照射30小时;其光解产物如下(C2H5O)2P SON CCN(C2H5O)2POSN CCN(C2H5O)2POO PO(OC2H5)2(C2H5O)2POP(OC2H5)2S(辛硫磷）（辛硫磷感光异构体）（特普）（一硫代特普）（辛氧磷）(C2H5O)2POON CCN2有机磷农药的生物降解有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径..化学农药对土壤微生物有抑制作用..同时;土壤微生物也会利用有机农药为能源;在体内酶或分泌酶的作用下;使农药发生降解作用;彻底分解为CO2和H2O..如马拉硫磷被绿色木霉和假单胞菌两种土壤微生物以不同方式降解;其反应如下：第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性1、在试验水中某鱼体从水中吸收有机污染质A的速率常数为18.76 h-1;鱼体消除A的速率常数为2.38×10-2h-1；设A在鱼体内起始浓度为零;在水中的浓度可视作不变..计算A在该鱼体内的浓缩系数及其浓度达到稳定浓度95%时所需的时间..2、已知氨氮硝化数学模式适用于某一河段;试从下表中该河段的有关数据;写出这一模式的具体形式..3、用查到的新资料;说明毒物的联合作用..4、试说明化学物质致突变、致癌和抑制酶活性的生物化学作用机理..答：1致突变作用机理:致突变性是指生物体中细胞的遗传性质在受到外源性化学毒物低剂量的影响和损伤时;以不连续的跳跃形式发生了突然的变异.致突变作用发生在一般体细胞时;则不具有遗传性质;而是使细胞发生不正常的分裂和增生;其结果表现为癌的形成.致突变作用如影响生殖细胞而使之产生突变时;就有可能产生遗传特性的改变而影响下一代;即将这种变化传递给子细胞;使之具有新的遗传特性.2致癌机理:致癌是体细胞不受控制的生长.其机理一般分两个阶段:第一是引发阶段;即致癌物与DNA反应;引起基因突变;导致遗传密码改变.第二是促长阶段;主要是突变细胞改变了遗传信息的表达;增殖成为肿瘤;其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩展.3抑制酶活性作用机理:有些有机化合物与酶的共价结合;这种结合往往是通过酶活性内羟基来进行的;有些重金属离子与含硫基的酶强烈结合;某些金属取代金属酶中的不同金属.5、解释下列名词概念：①被动扩散；②主动转运；③肠肝循环；④血脑屏障；⑤半数有效剂量浓度；⑥阈剂量浓度；⑦助致癌物；⑧促癌物；⑨酶的可逆和不可逆抑制剂..答：答:1被动扩散:脂溶性物质从高浓度侧向低浓度侧;即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的生物膜.2主动转运:在需要消耗一定代谢能量下;一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合;通过生物膜;至高浓度侧解离出原物质.3肠肝循环:有些物质由胆汁排泄;在肠道运行中又重新被吸收;该现象叫肠肝循环.4血脑屏障:脑毛细血管阻止某些物质多半是有害的进入脑循环血的结构.5半数有效剂量浓度:毒物引起受试生物的半数产生同一毒作用所需的毒物剂量浓度.6阈剂量浓度:在长期暴露毒物下;会引起机体受损害的最低剂量浓度.7助致癌物:可加速细胞癌变和已癌变细胞增殖成瘤块的物质.8促癌物:可使已经癌变细胞不断增殖而形成瘤块.9酶的可逆和不可逆抑制剂:抑制剂就是能减小或消除酶活性;而使酶的反应速率变慢或停止的物质.其中;以比较牢固的共价键同酶结合;不能用渗析;超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂;称为不可逆抑制剂;另一部分抑制剂是同酶的结合处于可逆平衡状态;可用渗析法除去而恢复酶活性的物质;称为可逆抑制剂.6、试简要说明氯乙烯致癌的生化机制;和在一定程度上防御致癌的解毒转化途径..第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应1、为什么Hg2+和CH3Hg+在人体内能长期滞留举例说明它们可形成哪些化合物..答：这是由于汞可以与生物体内的高分子结合;形成稳定的有机汞络合物;就很难排出体外.此外;烷基汞具有高脂溶性;且它在生物体内分解速度缓慢其分解半衰期约为70d;因而会在人体内长期滞留.Hg2+和CH3Hg+ 可以与羟基;组氨酸;半胱氨酸;白蛋白形成络合物.甲基汞能与许多有机配位体基团结合;如—COOH;—NH2;—SH;以及—OH等.2、砷在环境中存在的主要化学形态有哪些其主要转化途径有哪些答：砷在环境中存在的主要化学形态有五价无机砷化合物;三价无机砷化合物;一甲基胂酸及其盐;二甲基胂酸及其盐;三甲基胂氧化物;三甲基胂;砷胆碱;砷甜菜碱;砷糖等.砷的生物甲基化反应和生物还原反应是砷在环境中转化的重要过程.主要转化途经如下:3、试述PCDD是一类具有什么化学结构的化合物并说明其主要污染来源..答：1PCDD这类化合物的母核为二苯并一对二恶英;具有经两个氧原子联结的二苯环结构.在两个苯环上的1;2;3;4;6;7;8;9位置上可有1-8个取代氯原子;由氯原子数和所在位置的不同可能组合成75种异构体;总称多氯联苯并一对二恶英.其结构式如右:2来源:①在焚烧炉内焚烧城市固体废物或野外焚烧垃圾是PCDD的主要大气污染源.例如存在于垃圾中某些含氯有机物;如聚氯乙烯类塑料废物在焚烧过程中可能产生酚类化合物和强反应性的氯;氯化氢等;从而进一步生产PCDD类化合物的前驱物.除生活垃圾外;燃料煤;石油;枯草败叶含除草剂;氯苯类化合物等燃烧过程及森林火灾也会产生PCDD类化合物.②在苯氧酸除草剂;氯酚;多氯联苯产品和化学废弃物的生产;冶炼;燃烧及使用和处理过程中进入环境.③另外;还可能来源于一些意外事故和战争. 4、简述多氯联苯PCBs在环境中的主要分布、迁移与转化规律..答：1分布:由于多氯联苯挥发性和水中溶解度较小;故其在大气和水中的含量较少.近期报导的数据表明;在地下水中发现PCBs的几率与地表水中相当.此外;由于PCBs易被颗粒物所吸附;故在废水流入河口附近的沉积物中;PCBs含量较高.水生植物通常可从水中快速吸收PCBs;其富集系数为1×l04～l×l05.通过食物链的传递;鱼体中PCBs的含量约在l～7mg/kg范围内湿重.在某些国家的人乳中也检出一定量的PCBs.2迁移:PCBs主要在使用和处理过程中;通道挥发进入大气;然后经干;湿沉降转入湖泊和海洋.转入水体的PCBs极易被颗粒物所吸附;沉入沉积物;使PCBs大量存在于沉积物中.虽然近年来PCBs的使用量大大减少;但沉积物中的PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源.3转化:PCBs由于化学惰性而成为环境中持久性污染物;它在环境中主要转化途径是光化学分解和生物转化.PCBs在紫外光的激发下碳氯键断裂;而产生芳基自由基和氯自由基;自由基从介质中取得质子;或者发生二聚反应.PCBs生物降解时;含氯原子数目越少;越容易降解.5、根据多环芳烃形成的基本原理;分析讨论多环芳烃产生与污染的来源有哪些表面活性剂有哪些类型对环境和人体健康的危害是什么第七章受污染环境的修复1．微生物修复所需的环境条件是什么微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物;或是使污染物无害化的过程..它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化过程..在自然修复过程natural attenuation中;利用土着微生物indigenous microorganism的降解能力;但需要有以下环境条件：①有充分和稳定的地下水流；②有微生物可利用的营养物；③有缓冲pH的能力；④有使代谢能够进行的电子受体..如果缺少一项条件;将会影响生物修复的速率和程度..特别是对于外来化合物;如果污染新近发生;很少会有土着微生物能降解它们;所以需要加入有降解能力的外源微生物exogenous microorganism..2．请列举几种强化微生物原位修复技术..原位强化修复技术包括生物强化法、生物通气法、生物注射法、生物冲淋法及生物翻耕法等..1生物强化法是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果;如对难降解有机物的去除等..投加的微生物可以来源于原来的处理体系;经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加;也可以是原来不存在的外源微生物..2生物通气法bioventing用于修复受挥发性有机物污染的地下水水层上部通气层Vadose Zone土壤..这种处理系统要求污染土壤具有多孔结构以利于微生物的快速生长..另外;污染物应具有一定的挥发性;亨利常数大于1.01325Pa·m3·mol-1时才适于通过真空抽提加以去除..生物通气法的主要制约因素是影响氧和营养物迁移的土壤结构;不适的土壤结构会使氧和营养物在到达污染区之前被消耗..3生物注射法biosparging又称空气注射法;这种方法适用于处理受挥发性有机物污染的地下水及上部土壤..处理设施采用类似生物通气法的系统;但这里的空气是经过加压后注射到污染地下水的下部;气流加速地下水和土壤有机物的挥发和降解..也有人把生物注射法归入生物通气法..4生物冲淋法bioflooding将含氧和营养物的水补充到亚表层;促进土壤和地下水中的污染物的生物降解..生物冲淋法大多在各种石油烃类污染的治理中使用;改进后也能用于处理氯代脂肪烃溶剂;如加入甲烷和氧促进甲烷营养菌降解三氯乙烯和少量的氯乙烯..5土地耕作法land farming就是对污染土壤进行耕犁处理..在处理过程中施加肥料;进行灌溉;施加石灰;从而尽可能为微生物代谢污染物提供一个良好环境;使其有充足的营养、水分和适宜的pH值;保证生物降解在土壤的各个层面上都能发生..3．请列举几种强化微生物异位修复技术..异位生物修复主要包括堆肥法、生物反应器处理、厌氧处理..1堆肥法composting是处理固体废弃物的传统技术;被用于受石油、洗涤剂、多氯烃、农药等污染土壤的修复处理;取得了很好的处理效果..堆肥过程中;将受污染土壤与水达到至少35%含水量、营养物、泥炭、稻草和动物肥料混合后;使用机械或压气系统充氧;同时加石灰以调节pH..经过一段时间的发酵处理;大部分污染物被降解;标志着堆肥完成..经处理消除污染的土壤可返回原地或用于农业生产..堆肥法包括风道式堆肥处理、好气静态堆肥处理和机械堆肥处理..2生物反应器处理bioreactor是把污染物移到反应器中完成微生物的代谢过程..这是一种很有价值和潜力的处理技术;适用于处理地表土及水体的污染..生物反应器包括土壤泥浆生物反应器soil slurry bioreactor和预制床反应器prepared bed reactor..3厌氧处理对某些具有高氧化状态的污染物的降解;如三硝基甲苯、多氯取代化合物PCBs等等;比耗氧处理更为有效..但总的来说;在生物修复中好氧方法的使用要比厌氧方法广泛得多..主要原因是;严格的厌氧条件难于达到;厌氧过程中会产生一些毒性更大、更难降解的中间代谢产物..此外;厌氧发酵的终产物H2S和CH4也存在毒性和风险..4．植物修复重金属的主要过程是什么根据其作用过程和机理;重金属污染土壤的植物修复技术可分为3种类型..1植物提取：利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属;并将其转移、储存到地上部分;随后收割地上部分并集中处理;连续种植这种植物;即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平..所谓超积累植物hyperaccumulator;是指对重金属的吸收量超过一般植物100倍以上的植物;超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量一般在110mg/ kg干重以上;积累的Mn、Zn含量一般在10mg/ kg干重以上..超积累植物从根际吸收重金属;并将其转移和积累到地上部;这个过程中包括许多环节和调控位点：①跨根细胞质膜运输；②根皮层细胞中横向运输；③从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管；④木质部中长途运输；⑤从木质部卸载到叶细胞跨叶细胞膜运输；⑥跨叶细胞的液泡膜运输..在组织水平上;重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中；在细胞水平;重金属主要分布在质外体和液泡..2植物稳定：利用耐重金属植物的根际的一些分泌物;增加土壤中有毒金属的稳定性;从而减少金属向作物的迁移;以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性..其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程..3植物挥发：利用植物的吸收、积累和挥发而减少土壤中一些挥发性。
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
第三章水环境化学-第三节水中有机污染物的迁移
硝基苯
松花江
背景介绍：
2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基 苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济 损失6908万元。
事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松 花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。
水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱 销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工； 哈尔滨全市中小学被迫停课。
三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB
K K B KW I AN lg N K I NB log K A N
1 K K I AB log B W 2 KA
由此三式可计算KA、KB、KN
水解速率曲线呈U或V型；当KN=0，只出现点IAB
吸附作用 在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附， 或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力， 后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。
吸附作用的特征:
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分配，认为当土壤 有机质含量在0.5-40% 范围内其分配系数与有机质的含 量成正比 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸
着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质
的含量成正相关。
Chiou 进一步发现有机物的土壤－水分配系数与溶质在 水中的溶解度成反比（图3-27）
有机物的土壤－水分配系数与溶质溶解度的关系：
吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附 存在竞争吸附关系，有放热现象。
分配作用
分配理论认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合 物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合 物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间 达到分配平衡。
水环境化学3---氧化还原反应(11.18)
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
(s)与 (s)的边界 （5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K1 Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K2 K1 = 9.1×103; K2 = 8.0×1012 pe = 13.05 - lg[Fe2+]/[Fe3+] = 13.05 - lgK2[H+]2 / K1[H+]3 pe = 4.1 - pH
问题: 问题: 近年来，水化学中为何不用E而常用 pe表示氧化还原电位？
解释
(a) pe有明确的物理意义, pe= -lg[e]表示电子 的相对活度。
(b) pe每变化一个单位，[Red]/[Ox]变化10倍 便于比较。 (n=1时) (c) pe把数据拉开了便于比较。
Pe与△G 的关系 与
标准态： △G0=-nFE0 △G0=-2.303nRTpe0 任意态： △G=-nFE △G=-2.303nRTpe （ E0=2.303RT/F · pe0 E=2.303RT/F · pe）
问题：
水中主要还原剂为？ 主要氧化剂为？
天然水体的pe 天然水体的pe
水中物质存在的形态
还原态 CH4 H2S Fe2+ S NH4+ NO2- ,有机物等； 氧化态 CO2 Fe(OH)3 SO42- O2 NO3- 等；
天然水体的pe 天然水体的pe
(一)决定电位
若某个单体系的含量比其它体系高得多，则此 时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe, 称决定电位。 一般情况下，天然水中溶解氧 溶解氧是决定电位，有 溶解氧 机物积累的厌氧环境中，有机物 有机物是决定电位。 有机物
第三章水环境化学
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学课件第三章 水环境化学
图 水环境体系（水体）
<返回>
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制 、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环 境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保 护提供了科学依据。
水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。
研究的特点是： （1）体系非常复杂 离子、分子、胶体微粒 （2）界面现象突出、重要 重金属、有机物附着在胶体微粒面
海湾 海
大洋 海洋沉积物间隙水
DP Dg K
P 0
水循环 Water cycle
1.水的自然循环： 特点：①由降雨量自然循环的大致尺度
②水的性质基本不变 2.水的社会循环 特点：①工业与生活污水的产生与排放是主
要的污染源 ②水的性质不断变化
水资源的主要问题
●我国水资源人均和亩均水量少； ●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源 组合不平衡 ●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁 ●水土流失严重，许多河流含沙量大； ●我国水资源开发利用各地很不均衡
第三章 水环境化学 Aquatic chemistry
知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形 态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学 会建立水质模型
重 点：水中污染物的迁移和转化规律 难 点：水质模型的建立
水圈：Hydrosphere 1978年.R.A.Horne
环境化学：第三章 水环境化学 1
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
第三章 水环境化学-3
3 水中有机污染物的迁移转化3.1 分配作用3.2 挥发作用3.3 水解作用3.4 光解作用3.5 生物降解作用3.1 分配作用¾水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附¾直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解过程¾这种过程与有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用一些非离子有机物的吸附等温线（土壤－水体系）3.1 分配作用¾分配作用中，溶质在固体上的溶解与固体表面吸附位无关¾由于分配作用从物质转移的方式上与吸附作用有相似的地方，即都是溶质在固体上浓度增加的过程，故有时在表述上没过分强调这两种作用的区别¾包括水中悬浮物在内的沉积物或颗粒物都是含一定量有机质的固体物质，而水中有机化合物或有机毒物一般是指憎水有机化合物活性碳对一些非离子性有机化合物的吸附等温线3.1 分配作用分配定律¾在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配定律。
3.1分配作用分配定律¾分配定律在数学上表述为分配系数，用K表示：PK P= c s/ c w——有机化合物的分配系数式中：KPc s、c w——分别为有机化合物在沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。
3.1分配作用¾有机化合物是溶解在水相和固相两个相中，有机化合物在水体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中的浓度。
对于有机化合物，其在水中和颗粒物之间总浓度为：c T= c s×c p+ c wc T-----单位溶液体积有机化合物总浓度，μg/Lc s-----有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，μg/kgc p-----单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lc w-----有机化合物在水中的平衡浓度，μg/L3.1分配作用3.1 分配作用标化分配系数¾在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有机质含量（类型？）有密切关系。
03-5环境化学第三章__水环境化学
L M
K1
L ML
K2
L ML 2 Kn-1
L
…………….
Kn
MLn
β2
βn
Kn
[MLn ] [MLn1 ][L]
n
[MLn ] [M ][L]n
=K1K2……Kn
➢Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈 稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各 级配合离子的平衡浓度。
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： ➢配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢金属离子半径与电荷：
配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 ➢金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（β）
2－ 4
K1
[MeOH ] [Me2 ][OH ]
K2
[Me(OH )20 ] [MeOH ][OH ]
K3
[Me(OH )3 ] [Me(OH )20 ][OH
]
K4
[Me(OH)4 2 ] [Me(OH) 3][OH ]
或者也可以写为：Me2++ OH－→Me(OH)+
Me2++
2OH－→Me(OH)
=β1 [Me2+][OH－]/ [Me]T 在一定温=度ψ0下β1，[OβH1、－]β2、…、βn等为定值， ψ仅是pH值的函数。 因此ψ可2 =以[M表e示(OCHd)22+0—] /O[MH－e]配T =合ψ离0子β2在[O不H同－]p2 H值下的分布。
ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－]4 ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn·[OH－]n
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
（c）之间的关系可用吸附等温线表达。
Henry 型等温线为直线型
G = k ·c
k：分配系数
Freundlich 型等温线
G = k ·c ·exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgc
Langmuir 型等温线
G = G0·c /(A+c)
1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c)
①不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降； ②VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化； ③不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲 线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态；
离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超 越该位能峰。
2、异体凝聚理论
②范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 ③没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT （2）理论描述 总的综合作用位能：VT = VR + VA VA——由范德华力产生的位能 VR——由静电排斥力所产生的位能
VHale Waihona Puke VRVTVmax
VA
d 两个离子靠得 很近时，要考 虑水化膜阻力
专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加 强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的 表面上。
项目 作用
离子交换吸附 离子交换作用
电性 表面电荷 动力学
同种电性不发生 不变
快速可逆
专属吸附
范德化力、化学键、氢键、 增水键
同种电性发生 可变
G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；
A——常数。
《环境化学》第三章 水环境化学
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
水环境化学-第三章 天然水的主要离子(专业知识模板)
第三章天然水的主要离子第一节水的硬度及钙镁离子一、水硬度的概念及表示单位硬度是指水中二价及多价离子含量的总和。
这些离子包括Ca2+, Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。
构成天然水硬度的主要离子是Ca2+, Mg2+，一般都以这两种离子的含量来计算硬度。
表示水硬度的单位有很多种，目前应用较多的有以下三种：1)毫摩/升（mmol/L）这个单位以1L水中含有的形成硬度离子的物质的量之和来表示。
为常用硬度单位。
2)毫克/升(CaCO3) 以1L水中所含有的与形成硬度离子的量所相当的CaCO3的质量表示，符号为mg/L (CaCO3)。
3)德国度(°H G) 此单位是将水中的Ca2+和Mg2+含量换算为相当的CaO量后，以1L水中含10mgCaO为1德国度(°H G)。
以上三个水硬度单位的换算关系为：1mmol/L =2.804德国度=50.05 mg/L (CaCO3)二、天然水的硬度与Ca2+, Mg2+（一）钙、镁钙在天然水中主要以Ca2+离子形式存在，是天然水中重要的离子。
钙的来源主要有含石膏地层中CaSO4 2H2O的溶解，白云石（CaCO3 MgCO3),方解石（CaCO3）在水和CO2作用下的溶解等。
地面水中，含钙量少的只有每升数毫克。
海水含钙量较多。
钙是多数淡水中含量最多的阳离子。
随着含盐量的增加，其含量也增加，但由于其易生成碳酸钙沉淀，使积累减慢，以致钠、镁的含量在盐度高的水中就大大超过钙。
镁存在于所有的天然水中，含量仅次于钠或钙，常居阳离子第二。
多数淡水中，1-40 mg/L。
（二）天然水的硬度主要是由Ca2+, Mg2+离子形成的。
考虑到水中与硬度共存的阴离子的组成，可将硬度分为碳酸盐硬度与非碳酸盐硬度。
1)碳酸盐硬度是指水中与HCO3-及CO32-所对应的硬度。
这种硬度在水加热煮沸后，绝大部分可以因生成CaCO3沉淀而除去，故又称为暂时硬度。
2)非碳酸盐硬度是对应于硫酸盐和氯化物的硬度，即由钙镁的硫酸盐、氯化物形成的硬度。
【环境化学】第3.3章 水环境化学——第三节 水中有机污染物的迁移转化：水解作用
部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4)
8
四、卤代物
9
部分饱和卤代烃的水解半衰期值 (25℃，pH7)
10 H2O ⇌ ROH + HX 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比 于[RX]，即
-d[RX]/dt = kh[RX] （3-137） 式中：kh——水解速率常数。
16
水解速率常数与pH的关系图
Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]
17
改变 pH 值可得一系列kh。在lgkh —pH图（图3-31）中，可得三个 交点相应于三个pH值（IAN、IAB、INB），由此三值和以下三式可计 算出kA、kB和kN
(a) lgkh = lgkA –pH 与 (b) lgkh = lgkN 的交点： lgkA – pH = lgkN pH = IAN = -lg(kN/kA) 酸性催化
exp（x）在x→0处展开，计算e的近似值 Exp(x)=1+x+1/2*x2+1/6*x3+1/24*x4+1/120*x5+1/720*x6+1/5040*x7+1/40320*x8+32……
第三节 水中有机污染物的迁移转化
3.1 吸附作用 3.2 挥发作用 3.3 水解作用 3.4 光解作用 3.5 生物降解 3.6 还原作用
影响因素
阳光的辐射强度、天然水体中光的迁移特征 光的吸收性质 化合物的反应
21
3.4.2 光解作用分类
直接光解：化合物直接吸收太阳辐射而分解； 敏化光解：水体中的天然物质被阳光激发，又将激发态的
环境化学(袁加程)第三章-水环境化学
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
第三章 水环境化学
pKc1
pKc2
结论：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ pH<<pKc1 pH=pKc1 pH=pKc2 pH>>pKc2 pH=1/2(pKc1+pkc2) H2CO3* αH2CO3*=αHCO3αHCO3-=αCO32CO32HCO3-
3：开放碳酸体系
= -21.6 + 2pH
由以上方程式作lgc—pH图可看出
3. 碱度的测定：
（原理: 中和滴定法，根据消耗的酸量求出）
c V 1000 碱度（mmol/L ） Vs 单位：mmol[H ]/L
式中：Vs——水样体积）(mL) c——HCl浓度（mol/L) V——HCl体积（mL）
思考：碱度和碱性的区别
例如:若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmo1/l， 求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0。
二、水体中的污染物
病原体污染物
耗氧污染物 植物营养物 石油类污染物 放射性物质
酸、碱、盐无机污染物
热污染
有毒污染物
(1)重金属
(2)无机阴离子 (3)有机农药、多氯联苯 (4)致癌物质 (5)一般有机物质
三、水体中的污染物的运动过程
大气降落物 污水排入
1.稀释、扩散过程
3.转化过程
溶解在天然水中的物质
1、主要离子 主要阳离子有: Ca2+、Mg2+、Na+、K+。 主要阴离子有： Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。 这八种离子可占水中溶解固体总量的95%～99%以上。 陆地水中下列成分的含量顺序一般为： HCO3- ＞SO42- ＞Cl-，Ca2+ ＞Na+ ＞Mg2+ 海水中相应的含量顺序为： Cl- ＞SO42- ＞HCO3-，Na+ ＞Mg2+ ＞Ca2+。
第三章 水环境化学
6
1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天 然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化 过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿 物质。
7
（1）天然水中的主要离子组成
天然水中常见的八大离子： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 HCO3- 、 NO3- 、 Cl- 、 SO42-。 常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬 Ca2+ HCO3度 Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱 金 属
1 =0.3086 2.24 1 2.24 =0.6914 2.24 1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
*
所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入 0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2 molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中
100 CO2+H2CO3 HCO3CO32-
80 60 40 20 0
2 4 6 pH 8 10 12
28
碳酸化合态分布图的理解： a、总体分布态势：
水环境化学
呼吸
光合
当缺氧的时候，厌氧菌大量繁殖。 有机物分解的产物不同。 C、N 、S→ CH4、H2S、NH3 水质发臭变黑。
反映水体有机物含量的指标： 1、溶解氧 根据亨利定律计算：
（5）铬： ≤1.5mg· l-1
①存在形式： Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72② 三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶 于水，迁移能力弱。 易生成氢氧化物的沉淀。 ③ 六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态 存在，迁移能力强。 ④毒性：六价铬毒性比三价铬大。 因为肠胃对三价铬的吸收率很低，只有0.5%， 而对六价铬高得多。
（2）多氯联苯（PCBS）
Cl Cl
① 多氯联苯是联苯经氯化而成；有210种化合物； ②化学稳定性和热稳定性较好； 作为变压器、电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等。 ③极难溶于水，不易分解； ④辛醇一水分配系数高，在水生生物体内和沉积物中的浓度 较高。 1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。
(4)砷： ≤0.5mg· l-1 ① 毒性：低浓度下五价砷是无毒的。三价砷是剧毒 的，因为亚砷酸盐与蛋白质中的巯基发生反应。 ② 存在形式： H3AsO3 、H2AsO3-、H3AsO4。 ③ 砷可被颗粒物吸附、共沉淀至底部沉积物中。 ④ 水生生物能富集水体中无机和有机砷化合物。 ⑤无机砷被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形 成有机砷，如CH3AsH2。 甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200
例 如 ： 铁 可 以 Fe(OH)2+ 、 Fe(OH)2+ 、 Fe2(OH)22+和Fe3+等形态存在。 pH＝7
资源与环境化学 第三章 第一部分(天然水组成与化学平衡)
不同温度下气体在水中的溶解度：Clausius-Clapeyron方程
C2 H 1 1 lg ( ) C1 2.303 R T1 T2 C1 , C2 为绝对温度为T1 , T2时气体在水中的溶解度 H 溶解热， J/mol R 气体常数,8.314 J/mol K
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第一部分 天然水的组成与化学平衡
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
第1页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
本章重点
无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基 本原理； 计算水体中金属存在形态;
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(3) 气体在水中的溶解性
亨利定律：大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：
kH 是各种气体在一定温度 下的亨利定律常数 (mol/L· Pa)，pg为分压
[G(aq)] = kH×pg
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 溶解于水中的实际气体量，可以大大高于亨利定律表示的量
K2
2 ] [H ][CO 3 -] [HCO 3
K1[H 2CO3 ] [HCO 3 ] [H ] 2 ] K 2 K1[H 2CO3 ] [CO3 [H ]
第10页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(4) 水生生物
生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P
第11页
环境化学-3-水环境中溶解和沉淀作用
一、氧化物和氢氧化物 1、 氢氧化物
Me(OH)n(s)→Men+ + nOHKsp = [Men+][OH－]n
Ksp = [Men+][OH－]n [Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn –lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw pC= pKsp – npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH
根据此图大致可查出各种金属离子在不同ph溶液中所能存在的最大饱和浓可见众多金属随着溶液ph的降低pc降低logc增加即溶解度增加这说明酸性条件下有利于金属氢氧化合物的溶解而碱性条件有利于其形成沉图31和式332所表征的关系并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物meohzn处于平衡
给出溶液中金属离子饱 和 浓 度 对 数 值 与 pH 值 的关系图(pC—pH) 的关系图
pC= (pKsp -14n)+ npH
0 1 2
Co2+
pC 3
4 5 6 2 4 6
Fe3+ Al3+ Cu2+
Fe2+ Cd2+ Zn2+
Ag+
Mg2+
8
10
12
pH
直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时， 可见众多金属随着溶液pH 的降低， pC降低 (logC增 pH的降低 降低(logC 可见众多金属随着溶液 pH 的降低 ， pC 降低 (logC 增 同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的 则直线斜率分别为-3、-2和-1。 即溶解度增加，这说明酸性条件下， 加)，即溶解度增加，这说明酸性条件下，有利于金 金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致 直线横轴截距是–lg[Men+ ， 属氢氧化合物的溶解， 0或[Men+] = 1.0mol/L时的pH值： 可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓 属氢氧化合物的溶解] =而碱性条件有利于其形成沉
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解度。
（3）气体在水中的溶解性 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32mg/L。
水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa。而空气中氧的含量 为20.95%，氧的分压为： pO2=(1.10310 – 0.03167) ×105×0.2095×105=0.2065×105 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： [O2(aq)]=KH ·pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L
营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子； 藻类疯长； 藻类尸体分解引起水体溶氧下降； 水体发臭； 水生生物死亡； 藻毒素。
太湖美景
天然水的性质
• 碳酸平衡 • 天然水中的碱度和酸度 • 天然水体的缓冲能力 • 水的硬度
碳酸平衡
CO2在水中形成酸，同岩石中的碱性物质发生 反应，并通过沉淀反应变为沉积物从水中除去。 在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有独 特地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈 进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，对于调 节天然水的pH和组成起着重要作用。
第三章 水环境化学
本章内容提要
• 水中污染物的种类、分布和存在形态 • 水中无机污染物的迁移与转化 • 水中有机污染物的迁移与转化 • 水质模型
水是地球上人类和一切生物得以生存的物质基础
自然地貌的形成
自然功能
维持生态平衡
水
气象气候主要因素
的
功
能
资源供给
社会功能
运输及输送功能
水域空间形成
1.天然水的基本特征及污染物的存在形态
水生生物
• 作用：代谢、摄取、转化、存储和释放等 • 水生生态系统中
自养生物（Autotrophic organisms） 如：藻类
异养生物（Heterotrophic organisms）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
水生生物
• 生产率（Productivity）
水体产生生物体的能力
高生产率
富营养化（Eutrophication）
总含盐量： TDS=[Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ ] + [Cl- + SO42- + HCO3- + NO3-]
金属离子
水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示 着是简单的水合金属阳离子M(H20)xn+它可通 过酸碱、沉淀、配合及氧化一还原等反应在水 中达到最稳定状态。
水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如， 铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和 Fe3+形态存在。
106CO2 + 16NO3- + HPO42- + 122H2O + 18H2 +痕量元素与能量
P
R
C106H263O110N16P + 138O2
• 水质参数 溶解氧（Dissolved oxygen） 生物（或生化）需氧量BOD （Biochemical Oxygen Demand）
水体富营养化
碳酸平衡
CO2
水 体
H 2 CO3*
中 碳
H2CO3
酸
的 化
HCO3
合
态
CO32
碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈
（1）碳酸平衡
➢ 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换)
• 天然水的基本特征 天然水的组成 天然水的性质
• 水中污染物的分布和存在形态 难降解有机物 金属污染物
天然水的组成
生源物质：胺/氮/磷等离子
气体: 氮 /氧/微量气体
溶
离子: 阴/阳离子
解
物
微量元素：卤素/过渡金属
胶体：无机/有机胶体
分布受生物界显著影响的元素
固体悬浮物：硅酸盐/砂粒/粘土/水生生物
（3）气体在水中的溶解性 氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。
Lg(C2/C1) = △H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )
当温度从0 ℃升到35 ℃时，氧在水中的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L。
（3）气体在水中的溶解性 自学 CO2 的溶解度
pCO2 =(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4 = 30.8 (Pa) [CO2(aq)] = KH ·pCO2 = 3.34×10-7×30.8 = 1.028×10-5 mol·L-1
氧在水中的溶解度
▪ 氧在干燥空气中的含量为20.95％，大部分元 素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的 能力是水体的一个重要特征。
▪ 温度从0℃上升到35℃时，氧在水中的溶解度 将 从 14.74mg ／ L 降 低 到 7.03mg ／ L ， 溶 解 氧的水平是不高的。
▪ 仅需7-8mg的有机质就可以将25℃条件下为 空气所饱和的1L水中的氧耗尽。
可溶性气体
可溶性气体多以分子形态存在，其中氧和二氧化碳是 最主要的两种气体。
大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡：
X(g)=X(aq)
服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与 液体所接触的该种气体的分压，表示为：
[G(aq)]=KH·pG 其中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数，
天然水中的主要离子组成
水中的主要离子组成图
硬度
酸 碱金属
Ca2+ Mg2+
H+
Na+ K+
阳离子
HCO
3
CO32
OH
碱度
SO42 Cl NO3
酸根
阴离子
天然水的组成
（1）化学成分 A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体
非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物
B、主要离子（八大离子）： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的95－99％。
CO2在水中离解，则： [H+] = [HCO3-] [H+]2/[CO2] = K1 = 4.45×10-7 [H+] =(1.028×10-5× 4.45×10-7)1/2 = 2.14×10-6 mol·L-1 [HCO3-] =[H+] =(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2= 2.14×10-6mol·L-1 pH = 5.67 故CO2在水中的溶解度应为[CO2] ＋[HCO3-] = 1.24×10-5mol·L-1