环境化学第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移转化
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环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化
随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物
吸 引
吸 引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： （1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双 电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正 电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩 胶体双电层。
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集； 絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子 反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层 扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：
【环境化学】第3.2章 水环境化学——第二节 水中无机污染物的迁移转化
影响因素：表面积越大，吸附作用越强 特点：表面吸附属于物理吸附
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
23
H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
23
H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
第二节、水中无机污染物的迁移转化
于晶格中离子的同晶替代造成的，例如硅氧四面体中的Si4+被
Al3+所取代，或者铝氢氧八面体中的Al3+被Mg2+所取代等，都会 产生这种永久负电荷。另一部分为可变电荷，主要随着环境pH
的改变而发生改变，原因是 Si-OH中的H+ 在碱性溶液中的离解。
Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。
特征：这种吸附是一种可逆反应，能够迅速达到平衡。 不受温度影响，酸碱条件下均可进行，其交换吸附能力 与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。对于那些具 有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时，也带负电荷并
n
以lgG对lgc作图可得一直线。lgk为截距，因此， k值是c=1时的吸附 1
n 量，它可以大致表示吸附能力的强弱。
浓度增长的强度。
该等温线不能给出饱和吸附量。 L型等温式为：G=G0c/(A+c)
为斜率，它表示吸附量随
式中：G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A——常数。 G对c作图得到一条双曲线，其渐近线为G=G0,即当c→∞时，G→G0。 在等温式中A为吸附量达到时溶液的平衡浓度。 转化为：1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c)
1 以G
1 对 作图，同样得到一直线。 c
等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许
多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在 初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起 来仍属于L型的不同区段。 影响吸附作用的因素有以下几种： 首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒物对重金 属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时， 则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)与pH、平衡 浓度(C)之间的关系可用下式表示：G = A· C· 10BpH式中：A、B—常数。
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学-第三章-第2节-水中无机污染物的迁移转化概述
1/ G 1/ G0 ( A / G0 )(1/ C)
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数
（p122 图3－4）
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15
4 沉积物中重金属的释放（p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这 是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒 物表面的重金属离子置换出来，这是重金属 从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离 子解吸。
2021/3/25
16
4 沉积物中重金属的释放（p125）
水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解
废水中配合剂的含量增加，和重金属 形成稳定的可溶性配合物，使重金属 重新进入水体，以上几种途径都有可 能构成环境水体重金属的二次污染
2021/3/25
聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型 （淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝 共聚物）, 两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
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24
三、沉淀和溶解
1. 金属氧化物和氢氧化物
M (OH )n (S ) M n nOH
KSP [M n ][OH ]n
[M
n
]
K SP [OH
]n
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将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH = 11.6
(2)
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pE – pH 图
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K
Re d Ox en
G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量
A—常数
（p122 图3－4）
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15
4 沉积物中重金属的释放（p125）
沉积物中的重金属可能重新进入水体，这 是产生二次污染的主要原因。
碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒 物表面的重金属离子置换出来，这是重金属 从颗粒物表面解吸的重要途径之一。
氧化还原条件的变化，使金属以水合离 子解吸。
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4 沉积物中重金属的释放（p125）
水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢 氧化物的溶解
废水中配合剂的含量增加，和重金属 形成稳定的可溶性配合物，使重金属 重新进入水体，以上几种途径都有可 能构成环境水体重金属的二次污染
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聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型 （淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝 共聚物）, 两性絮凝剂等。
复合型絮凝剂
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三、沉淀和溶解
1. 金属氧化物和氢氧化物
M (OH )n (S ) M n nOH
KSP [M n ][OH ]n
[M
n
]
K SP [OH
]n
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将[Fe(OH)+] = 1.0×10-7 mol/L代入，
pH = 11.6
(2)
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pE – pH 图
Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O
K
Re d Ox en
3.2水中无机污染物的迁移转化(3)
第三章：水环境化学——污染物存在形态第二节、水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移、二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原1、概述2、天然环境中的氧化剂和还原剂3、氧化还反应概念回顾4、电子活度和氧化还原电位5、天然水体的pE-pH 关系图● 在氧化还原体系中，往往有H +或OH －离子参与转移，因此，pE 除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH 的影响，这种关系可以用pE-pH 图来表示。
该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。
例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
(1)水的氧化-还原限度绘制pE —pH 图时，必须考虑几个边界情况。
首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。
选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa 的氢分压(此时P H2=1，P O2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH 联系起来方程。
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是： 水的还原限度（还原反应）：221H e H ↔++ pE 0=0.00 pE = pE 0 – lg((P H2)1/2/[H +])pE = –pH水的氧化限度（氧化反应）：O H e H O 222141↔+++ pE 0 = +20.75]}[lg{4120++=H po pE pEpE=20.75—pH(2)pE—PH图假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe(OH)2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。
①Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。
环境化学复习总结全部(戴树桂)
第三章：水环境化学第一节：天然水的基本特征及污染物的存在形式1.水中八大离子：K+，Ca+，Na+，Mg+，HCO3-，NO3-，Cl-，SO4(2-)2.气体在水中的溶解度服从Henry定律：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。
溶解度【X（aq）】=K H×p G K H为气体一定温度下Henry定律常数，p G分压3.氧在水中的溶解度CO2的溶解度P150页4.：BOD（生化需氧量）：在一定体积水中有机物降解所需消耗的氧的量。
BOD5=DO1-DO55.碳酸平衡P152-P157计算题重点区域★★★6.水中污染物的分布和存在形态：A.有机污染物：农药（有机氯、磷，氨基甲酸醇），多氯联苯PCBs，卤代脂肪烃，醚类，单环芳香族化合物，苯酚类和甲酚类，钛酸酯类，多环芳烃PAH，亚硝胺和其他化合物B.金属污染物：镉，汞，铅，砷，铬，铜，锌，铊等7.优先污染物：有毒物质品种繁多，在众多的污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象。
8.水中的营养元素：N,P,C,O和微量元素9.水体富营养化：生物所需的N,P等营养物质大量进入湖泊，河口等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，鱼类及其他生物大量死亡的现象。
10.N/P>100,贫营养化；N/P<10，富营养化；第二节：水中无机污染物的迁移转化一，颗粒物与水之间的迁移：1水中颗粒物类别：矿物微粒和黏土矿物，金属水合氧化物，腐殖质，水体悬浮沉积物2.水环境中胶体颗粒物的吸附作用类别：表面吸附，离子交换吸附，专属吸附。
3.表面吸附：胶体具有巨大的比表面积和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，属于物理吸附。
4.离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子。
5.专属吸附：除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)
水中有机物可以通过微生物的作用，而逐渐降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用不中的溶解氧对有机物进行有氧降解。其反应式中表示为
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
水中无机物的迁移转化part
静电位能
范德华力位能
第一最小值 (发生永久性凝聚)
第二最小值 (发生可逆凝聚)
图3-1 总位能曲线
影响位能曲线的因素
①不同溶液离子强度有不同VR曲线，颗粒间的距离 ↑→VR按指数律↓；
②VA与溶液中离子强度无关, 颗粒间的距离↑→ VA↑(绝对值变小)；
③不同溶液离子强度有不同的VT曲线。
在溶液离子强度较小时，总位能曲线上出现较大位能峰 (Vmax)。此时，排斥作用占较大优势，颗粒借助于热运 动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分 散稳定状态。
（2）氧化还原条件的变化 水环境中有较多耗氧物质，使一定深度下的沉积 物中的氧化还原电位↓→Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)等被还 原成Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)从而释放出来。
❖ 诱发释放的主要因素
（1）盐浓度升高 （2）氧化还原条件的变化 （3）降低pH值
pH降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用 增加了金属离子的解吸量。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移
1.水中颗粒物的类别 2.水环境中颗粒物的吸附作用 3.沉积物中金属的释放
二、水中颗粒物的聚集
1.胶体颗粒凝聚的基本原理和方式 2.胶体颗粒絮凝动力学
三、溶解和沉淀
１．氧化物和氢氧化物 ２．硫化物 ３．碳酸盐
四、氧化-还原 五、配合作用
第二节 水中无机污染物的迁移转化
❖ 吸附：指溶液中的溶质自动附着在固体表面的现象， 或者，溶质在固液两相界面层浓度升高的现象
❖ 固体表面具有多余的表面能，通常表面能减小的过 程是通过颗粒物的聚集或对溶质的吸附来完成的
❖ 吸附过程的分类 ①物理吸附：由分子间力引起，无选择性 ②化学吸附：由化学键引起，有选择性
优选环境化学第三章水中无机污染物的迁移转化
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水处理中新型絮凝剂
无机高分子絮凝剂 以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等 为基体制备 如：聚合硫酸铁（poly ferric sulfate， PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁 等Al2(SO4)3- CPAM（阳离子聚丙烯胺）
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水处理中新型絮凝剂
有机高分子絮凝剂
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天然水环境和水处理条件下主要的颗 粒物聚集方式
1．压缩双电层的聚集
水中电解质浓度增大而离子强度增大， 压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集
2. 专属吸附凝聚
胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态， 降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒 物聚集
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天然水环境和水处理条件下主要的颗 粒物聚集方式
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一、颗粒物与水之间的迁移
悬浮沉积物
各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定
其他
湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废 水中的表面活性剂或油滴。
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2．水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面 积有关。
离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中 一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子， 同时释放等量其它阴离子。
属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力 与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关
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2．水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附—受化学键作用外，还受加强 的憎水键、 范德华力、氢键等的作用。 在水环境中：配合离子、无机高分子、有 机离子、 有机高分子专属吸附强烈，水 合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸 附。 氧化物表面配位吸附模式（p124）
环境化学(袁加程)第三章-水环境化学
工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化； 很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易 产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些 工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
《环境化学》课程教学大纲
《环境化学》课程教学大纲Environmental Chemistry一、课程基本信息（一）知识目标掌握大气环境化学、水环境化学及土壤环境化学的基本概念和污染物的迁移转化过程。
（二）能力目标通过本课程学习，要求学生具备分析污染的来源、有害物质在环境介质中的环境化学行为，产生效应的机制和风险能力。
（三）素质目标— 1 —掌握环境化学相关专业知识基础上，具有环境保护意识，且在环境介质中污染源控制和迁移转化等环境保护领域中，具备责任感。
三、基本要求（一）了解要求学生了解污染的产生、现状及有害物质在环境介质中的环境化学行为，产生效应的机制和风险（二）理解理解大气环境、水及土壤中的化学污染物迁移转化原理（三）掌握掌握大气环境化学、水环境化学及土壤环境化学的基本概念和基本知识。
四、教学内容与学时分配第一章绪论2学时第一节环境化学主要介绍环境化学在环境科学中和环境问题上的作用与地位，研究内容，特点及发展动向。
第二节环境污染物主要环境污染物的类别及其在环境各圈层中的迁移转化过程。
重点：1.环境污染物类别的划分及环境效应。
2.污染物在环境各圈层中的迁移转化。
3.环境化学的发展动向。
思考题：1.根据环境化学的任务、内容和特点，你如何才能学好环境化学这门课程？2.结合所学课程及相关资料的查询，提出你对环境化学发展方向的看法。
建议教学方法：图解及多媒体教学。
第二章大气环境化学10学时— 2 —第一节大气中污染物的迁移2学时大气的温度层结，大气垂直递减率，气块的绝热过程，影响大气污染物迁移的因素。
第二节大气中污染物的转化8学时大气中自由基的来源，氮氧化物和碳氢化物在大气中的迁移、转化，光化学反应烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理，酸雨、温室效应及臭氧层破坏的化学机理及危害。
本章重点：1.大气中污染物的迁移。
2.大气中氮氧化物的转化和碳氢化合物的转化及光化学烟雾污染。
3.硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染。
4.酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 ①CT为常数时，
CaCO3(s) Ca2＋ + CO32[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)
Aquatic Environmental Chemistry
主编 戴树桂
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等
污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降
解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合
作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理
化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环
境化学过程和物质循环过程。
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 ①CT为常数时，
CaCO3(s) Ca2＋ + CO32[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)
Aquatic Environmental Chemistry
主编 戴树桂
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等
污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降
解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合
作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理
化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环
境化学过程和物质循环过程。
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
水中无机污染物的迁移转化
二、水中颗粒物的聚集 聚集 分散
凝聚——利用电解质促成。
[SiO2] + Al(Ⅲ) → [AlO2- ] + Si(Ⅳ)
第二节 水中无机污染物的迁移转化
3、水环境中颗粒物的吸附作用 吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的 现象。 表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和 表面能，产生表面吸附；物理吸附。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容 易吸附各种阳离子；物理化学吸附。
例如：去离子水的制备。
第二节 水中无机污染物的迁移转化 专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢
键等作用。
pH 水锰矿对Co、Cu、Ni、 K和Na离子的吸附及其随pH的变化
第二节 水中无机污染物的迁移转化
表3-8 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项 目 非专属吸附 反离子 阳离子交换 >零电位点 扩散层 无 专属吸附 -、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层 负电荷减少，正电 荷增加
临界pH 最大吸附量 (mg/g)
(b) 颗粒物的粒度和浓度的影响
第二节 水中无机污染物的迁移转化 (2) 氧化物表面吸附的配合模式：
由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水
配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。 ≡MeOH2+ ≡MeOH + H+
Ks a1 = {≡MeOH }[ H+] / {≡MeOH2+ }
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响
第二节 水中无机污染物的迁移转化
（1）吸附等温式和吸附等温线
资源与环境化学 第三章 第一部分(天然水组成与化学平衡)
不同温度下气体在水中的溶解度：Clausius-Clapeyron方程
C2 H 1 1 lg ( ) C1 2.303 R T1 T2 C1 , C2 为绝对温度为T1 , T2时气体在水中的溶解度 H 溶解热， J/mol R 气体常数,8.314 J/mol K
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第一部分 天然水的组成与化学平衡
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
第1页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
本章重点
无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基 本原理； 计算水体中金属存在形态;
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(3) 气体在水中的溶解性
亨利定律：大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：
kH 是各种气体在一定温度 下的亨利定律常数 (mol/L· Pa)，pg为分压
[G(aq)] = kH×pg
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 溶解于水中的实际气体量，可以大大高于亨利定律表示的量
K2
2 ] [H ][CO 3 -] [HCO 3
K1[H 2CO3 ] [HCO 3 ] [H ] 2 ] K 2 K1[H 2CO3 ] [CO3 [H ]
第10页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(4) 水生生物
生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P
第11页
第3章：水环境化学2-1
一、颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧 化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体 以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺 乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入 水环境，不能被生物降解;
主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作 用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和 干扰各种环境化学过程和物质循环过程； 最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高 价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却 可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这 种吸附作用发生在胶体双电层的 Stern层中，被吸附的金属 离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取 剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性 条件下解吸。
粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。
【环境化学】第3.2章 水环境化学——水中无机污染物的溶解和沉淀
水体中常见无机化合物的溶解性
氢氧化物
氨、碱金属、Ba(OH)2可溶； Ca(OH)2 、 Sr(OH)2微溶；其余难溶
（注： Ca 、 Sr 、 Ba是碱土金属）
硫化物
(NH4)2S 、碱金属、碱土金属可溶；其余难溶
碳酸盐
(NH4)2CO3 、碱金属（Li除外）可溶；其余难溶
4
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
lg*Ks0=12.7 [Pb2+]＝*Ks0× [H+]2 lg*Ks1=5.0 [Pb(OH)+]=*Ks1×[H+] lg*Ks2=-4.4 [Pb(OH)2]=*Ks2 lg*Ks3=-15.4 [Pb(OH)3]=*Ks3×[H+]-1
PbO的溶解度 [Pb(Ⅱ)T]=*Ks0[H+]2+*Ks1[H+]+*Ks2+*Ks3[H+]-1
HCO3- ⇌ CO32- + H+
K2 = [CO32-][H+]/[HCO3- ]
α2 = [CO32-]/cT = {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}-1
[Me2+] = (Ksp/CT){1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
二、碳酸盐在碳酸（盐）封闭体系的溶解度（二价金属）
pH＞pK2
CT ≈ [CO32-]; [CO32-] ≈ CT; [Me2+] ≈ (Ksp/CT)；lg[CO32-]-pH和lg[Me2+]-pH斜率为0
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