纳滤膜的发展概况

纳滤膜的发展概况

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第四章纳滤

第一节概述

一、纳滤膜的发展概况

纳滤(NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在２00-2000之间，膜孔径约为1nm左右,适宜分离大小约为ｌｎm的溶解组分,故称为“纳滤”。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应,不破坏生物活性，能有效的截留二价及高价离子、分子量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分于量和低分子量有机物的分离,且成本比传统工艺还要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。

近年来,纳滤膜的研究与发展非常迅猛。从美国专利看：最早有关纳滤技术的专利出现于20世纪80年代末,到１9９0年,只有9项专利,而在以后的５年中（1991～199５),出现了69项专利,到目前为止,有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项,其应用涉及石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、环保、冶金等众多领域。

我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发了CA-CTA纳滤膜,S-ＰＥS涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜,并对其性能的表征及污染机理等方面进行了试验研究,取得了一些初步的成果。但与国外相比,我国纳滤膜的研制技术和应用开发都还处于起步阶段。

二、纳滤膜的特点

由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（如复合化、荷电化），使其具有较特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团,因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又称为Donｎan效应,是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即筛分效应,利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离;而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成,膜表面带有一定的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用,阻碍多价离子的渗透,这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。

图4-１纳滤膜的分离特性

纳滤膜的特点如下:

1.对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增:NO3-，Cl-，OH－，SO42-,CＯ３2－;对阳离子的截留率按下列顺序递增：Ｈ＋,Na＋,K＋，Ｍｇ2+，Ca２＋,Cｕ2+。

２．对离子截留受离子半径的影响。在分离同种离子时,离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小;离子价数越大,膜对该离子的截留率越高。

3.截留分子量在200~１000之间，适用于分子大小为1nm的溶解组分的分离。

对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性,与反渗透膜相比，纳滤膜具有操作压力低、水通量大的特点;与微滤膜相比,纳滤膜又具有截留低分子量物质能力强的特点，对许多中等分子量的

溶质,如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除，从而确立了纳滤在水处理中的地位。

纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机物,透过被反渗透膜所截留的无机盐。纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，它可以同时脱盐兼浓缩,在有机物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点。

第二节纳滤膜的传质机理及模型

一、纳滤膜的传质机理

纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程,但其传质机理有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式(筛分效应）;反渗透膜属于无孔膜,其传质过程为溶解-扩散过程(静电效应）;纳滤膜存在纳米级微孔,且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制,同时也受电势梯度的影响。

Ｖan deｒ Bｒuｇgｅn等在４种纳滤膜上研究了2５种有机物的分子大小、极性及电荷对截留的影响,发现截留率会由于分子的化学结构和电荷、极性等特性的不同而异，表观截留率与表示分子尺寸的3种参数（Stokeｓ直径、当量摩尔直径和计算分子直径）之间有良好的相关性,因此,可以用截留率与尺寸参数的曲线关系代替截留分子量来描述膜的分离特性。实验结果发现，纳滤膜对高偶极矩的分子的截留率高于无极性的分子，这种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分子的截留行为将受电荷的影响，且不同孔隙有很大差异：小孔隙的膜受电荷影响小，当孔隙变大后,这种效应的影响作用变得明显,当孔隙非常大时，电荷效应成了高电荷膜截留率的决定因素。Wijmans认为，当膜孔径很小时,其传质机理为孔流机理和溶解－扩散之间的过渡态。这是因为,存在于溶解-扩散膜中的传质通道是随着构成膜的高分子链间的自由体积的出现而出现的,渗透物通过由此产生的通道而扩散透过膜;在孔流膜中,“自由体积”形成的孔相对固定,位置和通道的大小都不会有大的波动．所以“自由体积”越大（即孔越大），孔持续的时间越长,膜的性质表现为孔流的特性。传质通道的位置和大小不会发生改变的孔称为永久“孔”，相反膜中的传质通道为非固定的称为暂时孔。超滤膜中的“孔”是永久性的，而反渗透中的“孔”是暂时性的。初步估计,永久孔与短暂存在孔的过渡态的孔径为0.5－１０ nｍ,也就是纳滤膜的孔径范围。

对于纯电解质溶液，因唐南平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果同性离子为多价,截留率会更高。同时为了保持电荷平衡,反离子也会被截留,导致电迁移流动与对流方向相反。但是，带多价反离子的共离子较带单价反离子的共离子的截留率要低,这可能是多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所致。对于两种同性离子混合物溶液,根据唐南理论,与它们各自的单纯盐溶液相比，多价共离子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它们迁移率的不同,使低迁移率的反离子的截留逐渐减少,而高迁移的反离子的浓度增加，造成电流和电迁移的“抵消”。

纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的传递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面;第二步,在扩散、对流、电泳移动性的共同作用下传递通过膜。Maｒtin-OｒｕeC等对氨基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为:不论是哪种溶液，在溶质的传递行为中，其电荷效应(即与膜电荷相同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子同膜的吸引)比尺寸效应更占优势。中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨基酸,每种氨基酸的传递是同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相关。这些确立了由对流-吸引和排斥以及对流-电迁移而形成溶质通过膜的流动，导致了溶质的传递。

二、纳滤膜的传质模型

1．非平衡热力学模型

纳滤膜分离过程也是以压力差为驱动力，产生溶质和溶剂的透过通量,其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征。如膜的溶剂透过通量Jv（m/ｓ）和溶质透过通量Ｊs（mol／m2•s)可以分别用下列方程式表示: