谈水泥中氯离子含量测定方法的操作要点

谈水泥中氯离子含量测定方法的操作要点

氯离子是水泥中一种有害成分,而水泥是混凝土建筑结构中非常重要的一种材料;氯离子超过一定的含量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀,对混凝土的结构造成极大的破坏,因此必须对水泥中的氯离子含量进行限制。本文介绍水泥中氯离子测定的试验方法，并详细阐述了检验过程的关键点和测定过程的影响因素。

标签氯离子；磷酸蒸馏-汞盐滴定法；影响因素

1 引言

水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外加剂，但由于熟料煅烧过程中，氯离子大部分在高温下挥发而排出窑外，残留在熟料中的氯离子含量极少。国家标准GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中，对水泥中氯离子测定规定了两种分析方法:硫氰酸铵容量法和磷酸蒸馏-汞盐滴定法。由于硫氰酸铵容量法需要用抽滤装置,比较麻烦。因此各试验室大多采用相对简单的磷酸蒸馏—汞盐滴定法。本文也只介绍磷酸蒸馏—汞盐滴定法。

2 测定原理与方法

新旧国家标准测定原理是相同的，都采用蒸馏分离—汞盐滴定法，水泥原料中氯离子被磷酸溶解,在250~260℃温度下生成氯化氢气体，氯化氢气体被50ml 锥形瓶中的吸收液吸收，向吸收液滴加10滴二苯偶氮碳酰肼指示剂，用0.001mol/l硝酸汞标准溶液滴定至溶液呈樱桃红色为终点。即3C l-+H3PO4=3HCl↑+PO43-，Hg(NO3)2+2Cl-= HgCl2↓+2NO3-，Hg2++二苯偶氮碳酰肼→Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红色）。

新旧国家标准的测定方法有四点做了改动，第一，向50ml锥形瓶中加入约2ml水改为约3ml水。第二，置于170℃~280℃温度梯度的加热炉内改为置于温度250℃~260℃的测氯蒸馏装置炉膛内。第三，气体速度在230ml/min±50ml/min，蒸馏5min改为气流速度在100ml/min~200ml/min，蒸馏时间10~15min。第四，测氯蒸馏装置增加了蛇形冷凝管。

3 蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法

3.1 原理

用规定的蒸馏装置在250~260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10~15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下：蒸馏反应：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-滴定反应：Hg2++2Cl-=HgCl2↓终点时：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃

红）

3.2 分析步骤与操作要点

3.2.1 加入3 ml水及5滴硝酸。

（1）吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。

（2）进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。

（3）让管下端与液面很好的接触。

3.2.2 称取样品，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。

3.2.3 加入5滴过氧化氢，摇匀。

（1）分散试样，防止试样结块。

（2）蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。

3.2.4 加入5 ml磷酸。

（1）磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。

（2）蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀硝酸吸收液属于弱酸，不会吸收。

（3）磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。

（4）为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。

3.2.5 进出气管的连接。

先连出气管，后连进气管。

3.2.6 气体流量计调节。

调节气流速度在100~200 ml/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。

3.2.7 蒸馏时间。

蒸馏10~15 min，蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%~1.0%时，蒸馏时间应为15~20 min，并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。

4 影响准确度的因素分析及处理办法

4.1 严格控制蒸馏装置的蒸馏温度在250～260℃，同时罩上保温罩。如果蒸馏温度偏差过大，对检验结果会有影响：温度过低会导致蒸馏不完全；温度过高，会使磷酸反应生成焦磷酸和偏磷酸，不利于测定操作和安全环保。

4.2 保持蒸馏时间和载气流量的稳定性，同时确保载气不漏气。由于蒸馏时间和载气流量对空白值的稳定非常重要，因此控制载气流量的稳定性比流量的具体值更重要。

4.3 应使整个氯离子的检验过程保持在一个相对独立的场所。由于普通检验分析室的空气中可能含有大量的氯离子和酸性物质,这些氯离子和酸性物质对于氯离子检验以及检验所需的仪器，试剂都会产生污染，从而影响检验结果。因此我们建议应使氯离子检验独立于普通的化学分析室，同时所用的仪器、试剂和水也必须和其他检验分开。

4.4 确保所用试剂不对整个检验过程产生影响。由于水泥产品中氯离子含量较低,试剂中的氯离子如果不稳定或者含量相对过高，会影响检验空白值的稳定性。我们建议一般应保持检验空白值在0.5 mL以下。

5 结论

硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，但因目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材，此方法称样量较大，其中就含有大量的酸不溶残渣，严重影响了过滤的速度，使试验时间变长。比较适合于硅酸盐水泥的测定。蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法称样量小，分析速度快比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。

参考文献:

[1]国家水泥质量监督检验中心·水泥化学成分分析方法, GB/T176·标准修订材料汇编[S]·2007·10·