醚和环氧化合物
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第十章 醚和环氧化合物
-
H CH3 HO
OCH 3 H H
不对称的取代环氧乙烷，在碱性条件下，是按SN2机制进 行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳 原子。立体化学：反式开环。
H2O, H + CH3OH, H + OH
HO CH2 CH2 OH CH3O CH2 CH2 OH O CH2 CH2 OH
OH
200 C
o
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
CH2CH=CH2
克莱森重排机理(P373)
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状 过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无 影响。
• 邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着 又发生一次[3,3]σ迁移到对位，然后经互变异构 得到对位烯丙基酚。
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳 定的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
第七节 冠醚 含有多个氧的大环醚
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 O 12 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
应用实例：
• Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如 果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可 能发生Claisen 重排。
四 自动氧化（过氧化物的生成）
1 定义：
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
H CH3 HO
OCH 3 H H
不对称的取代环氧乙烷，在碱性条件下，是按SN2机制进 行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳 原子。立体化学：反式开环。
H2O, H + CH3OH, H + OH
HO CH2 CH2 OH CH3O CH2 CH2 OH O CH2 CH2 OH
OH
200 C
o
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
CH2CH=CH2
克莱森重排机理(P373)
• Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状 过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无 影响。
• 邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着 又发生一次[3,3]σ迁移到对位，然后经互变异构 得到对位烯丙基酚。
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳 定的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
第七节 冠醚 含有多个氧的大环醚
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 O 12 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
应用实例：
• Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如 果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可 能发生Claisen 重排。
四 自动氧化（过氧化物的生成）
1 定义：
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。
醚和环氧化合物
第七章 醚和环氧化合物
Organic Chemistry University of South China
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定义：两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。 定义：两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。 醚的通式： 醚的通式：R—O—R（R′） Ar—O—Ar或 Ar—O—R （ 或 环氧化合物： 环氧化合物：环醚
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2–甲氧基戊烷 甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
CH3CH2O
CH3
4–乙氧基甲苯 乙氧基甲苯 (4-ethoxy methylbenzene)
CH3 CH3CH2 CH CH3 C OCH3 CH3
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二乙醚（乙醚） 二乙醚（乙醚）
C6H5 O C6H5
二苯醚（苯醚） 二苯醚（苯醚）
Organic Chemistry University of South China
混合醚：芳基放在烷基前面（无芳基时， 混合醚：芳基放在烷基前面（无芳基时，次序排在后的的 烃基放在前面）；英文命名则按字母顺序。 烃基放在前面）；英文命名则按字母顺序。 ）；英文命名则按字母顺序
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（3）在空气中自动氧化（过氧化物的生成） ）在空气中自动氧化（过氧化物的生成）
O2
CH3CH—O—CH2CH3 O—O—R 过氧化物
过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。 过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。 检验方法：淀粉变蓝） 检验方法：淀粉-KI （变蓝） KCNS（变红） FeSO4-KCNS（变红） 除去方法： 洗涤、干燥。 除去方法：FeSO4或Na2SO3洗涤、干燥。
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定义：两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。 定义：两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。 醚的通式： 醚的通式：R—O—R（R′） Ar—O—Ar或 Ar—O—R （ 或 环氧化合物： 环氧化合物：环醚
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2–甲氧基戊烷 甲氧基戊烷 (2-methoxypentane)
CH3CH2O
CH3
4–乙氧基甲苯 乙氧基甲苯 (4-ethoxy methylbenzene)
CH3 CH3CH2 CH CH3 C OCH3 CH3
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二乙醚（乙醚） 二乙醚（乙醚）
C6H5 O C6H5
二苯醚（苯醚） 二苯醚（苯醚）
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混合醚：芳基放在烷基前面（无芳基时， 混合醚：芳基放在烷基前面（无芳基时，次序排在后的的 烃基放在前面）；英文命名则按字母顺序。 烃基放在前面）；英文命名则按字母顺序。 ）；英文命名则按字母顺序
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（3）在空气中自动氧化（过氧化物的生成） ）在空气中自动氧化（过氧化物的生成）
O2
CH3CH—O—CH2CH3 O—O—R 过氧化物
过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。 过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。 检验方法：淀粉变蓝） 检验方法：淀粉-KI （变蓝） KCNS（变红） FeSO4-KCNS（变红） 除去方法： 洗涤、干燥。 除去方法：FeSO4或Na2SO3洗涤、干燥。
第八章醚和环氧化合物（etherandepoxides）
第一节醚（ether）一、醚的结构、分类与命名二、醚的物理性质三、醚的化学性质四、冠醚五、硫醚混醚对于 Ar—O—R 型芳香醚，芳香烃基名称在前，脂肪烃基名称在后。
苯甲醚多元醚首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后写 “醚”字。
CH3OCH2CH2O CH3乙二醇二甲醚CH3OCH2CH2O CH2CH3乙二醇甲乙醚较复杂的醚以较大的烷基、不饱和烃基或芳香烃基所对应的烃作为母体，另一烃基与氧组成的烃氧基作为取代基。
HOCH2CH2OCH2CH3 2-甲氧基戊烷2-乙氧基乙醇环醚多用俗名；或按杂环化合物命名的方法命名。
（1）命名或写结构式（2）（3）CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3OC 2H 5CH 32-甲基-3-乙氧基己烷CH 3CH 2OCH(CH 3)2O 乙基异丙基醚苯基环丙基醚一些常见醚的物理性质0.994158.3-37.3苯甲醚35CH 2═CHOCH ═CH 2二乙烯基醚0.769141-97.9(CH 3CH 2CH 2CH 2)2O 正丁醚0.72568-86(CH 3)2CHOCH(CH 3)2异丙醚0.73690.5-122(CH 3CH 2CH 2)2O 正丙醚0.71434.6-116CH 3CH 2OCH 2CH 3乙醚0.69710.8CH 3OCH 2CH 3甲乙醚0.661-24.9-138CH 3OCH 3甲醚密度/(g·cm -3)沸点/℃熔点/℃结构式化合物(续表)0.86383-68CH 3OCH 2CH 2OCH 3乙二醇二甲醚1.033101111,4-二氧六环0.88865.4-108四氢呋喃0.88211环氧乙烷 1.07425927二苯醚密度/(g·cm -3)沸点/℃熔点/℃结构式化合物三、醚的化学性质RCH 2 -O-CH 2R●●1、 盐的生成2、醚键的断裂3、过氧化物的生成H +(一) 盐的生成醚分子中氧原子上的孤对电子能接受质子而生成 盐。
醚和环氧化合物
2－甲氧基－ 2－丙醇 － －
上述开环反应可总结为： 上述开环反应可总结为：
R
酸开环
O
碱开环
形成的过氧化物容易爆炸， 形成的过氧化物容易爆炸，所 以储存时间长的醚在使用前必须加 入锌粉还原
3、醚键的断裂 、
醚与氢碘酸共热，则发生 键断裂， 醚与氢碘酸共热，则发生R-O键断裂，生成 键断裂 一分子碘代烷和一分子醇。例如： 一分子碘代烷和一分子醇。例如：
当使用过量的氢碘酸时， 当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作 生成碘代烷， 用，生成碘代烷，即
4、环氧化合物的开环反应 、 酸催化开环： 酸催化开环：
亲核试剂进攻取代基比较多的环 碳原子.例如: 碳原子.例如:
O H3C HC CH2 Cl HCl CH3CHCH2OH
碱催化开环： 碱催化开环：
亲核试剂进攻取代基较少的环氧碳原子
O H3C HC OH NaOCH3 CH2 CH3OH CH3CH CH2 OCH3
氢溴酸和盐酸虽然也能进行醚键的断裂反 但其活性差。所以， 应，但其活性差。所以，常采用氢碘酸来使 醚键断裂。 醚键断的断裂，往往是从含碳原子较少的烷 基断裂下来与碘结合。 基断裂下来与碘结合。
当混醚中的一个烃基是芳基时， 当混醚中的一个烃基是芳基时，由于 p、π-共轭效应的影响，芳环与氧原子相 共轭效应的影响， 、 共轭效应的影响 连的键比较牢固，与氢碘酸反应时， 连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发 生烷氧键（ 生烷氧键（R-O）断裂，生成碘代烷和 ）断裂， 酚。例如：
醚与强酸形成的烊盐溶于冷的浓酸中， 醚与强酸形成的烊盐溶于冷的浓酸中，它 烊盐溶于冷的浓酸中 不稳定，遇水分解成原来的醚， 不稳定，遇水分解成原来的醚，因此利用此 性质可以鉴别和分离 鉴别和分离醚 性质可以鉴别和分离醚。
醚和环氧化合物
SN2历程的特点：(1) 反应连续而不分阶段 (2) 为二级反应 (3) 伴随构型转化
SN1历程的特点：(1) 反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成 (3) 为一级反应 (4) 构型外消旋化
13
醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行。
H O C H-I
H δ++ H δOC
Nu
CC
H+
CC
Nu
CC
O
OH+
OH
32
主要受电子效应控制。
O CH2CH3 + HCl
HOCH2CHCH2CH3 Cl
HO H
H O H
CH3CH2
CH3CH2 C l
H CH3CH2
OH Cl
33
2. 碱催化开环反应机制
SN2机制
在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进
攻环氧化合物中取代基较少的环氧碳原子。
O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
18
四、冠醚 (crown ether)
冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单 元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。
OO
O
O
O
OO
2-甲基环氧乙烷
2-氯-1-丙醇 1-氯-2-丙醇
27
(二) 碱催化开环反应
在强碱条件下，三元环被打开，生成相应 的加成产物。
OH , H2O H2C CH2 OHOH
乙二醇
NH3
H2C CH2 2-氨基乙醇
SN1历程的特点：(1) 反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成 (3) 为一级反应 (4) 构型外消旋化
13
醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行。
H O C H-I
H δ++ H δOC
Nu
CC
H+
CC
Nu
CC
O
OH+
OH
32
主要受电子效应控制。
O CH2CH3 + HCl
HOCH2CHCH2CH3 Cl
HO H
H O H
CH3CH2
CH3CH2 C l
H CH3CH2
OH Cl
33
2. 碱催化开环反应机制
SN2机制
在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进
攻环氧化合物中取代基较少的环氧碳原子。
O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
18
四、冠醚 (crown ether)
冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单 元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。
OO
O
O
O
OO
2-甲基环氧乙烷
2-氯-1-丙醇 1-氯-2-丙醇
27
(二) 碱催化开环反应
在强碱条件下，三元环被打开，生成相应 的加成产物。
OH , H2O H2C CH2 OHOH
乙二醇
NH3
H2C CH2 2-氨基乙醇
醚和环氧化合物
第7章 醚和环氧化合物本章重点介绍醚和环氧化合物的结构和化学性质；醚键断裂的机制；环氧乙烷开环反应的机制；取代环氧化合物在酸和碱催化下的开环取向；以及醚在医药学上的应用。
醚(ether)是含氧的有机物，可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合物，醚的化学性质不活泼，是常用的有机溶剂。
环氧化合物（epoxide ）是指含有三元环的醚及其衍生物。
它属于环醚，但性质与一般的醚不同，高度活泼，是合成反应重要的中间体。
学完本章后，你应该能够回答以下问题： 1． 醚的结构如何？它怎样分类和命名？ 2． 醚键断裂有何规律？反应机制是什么？ 3． 环氧化合物特指哪一类环醚？它如何命名？ 4． 环氧乙烷开环反应的机制是什么？5． 取代环氧化合物在酸性和碱性条件下的开环取向是否一样？为什么？ 6． 冠醚是什么样的化合物？有哪些重要用途？7．1 醚的结构、分类和命名温习提示：醇的结构，醇分子间脱水反应。
醚的结构通式为R-O-R 、Ar-O-R 或Ar-O-Ar ，分子中的C-O-C 键称为醚键，是醚的官能团。
甲醚分子中C-O-C 键角为111.7°，氧原子为sp 3不等性杂化，两对孤对电子位于sp 3杂化轨道。
H 3C3图7-1 甲醚的结构按醚键所连接的烃基不同，醚可以是饱和醚、不饱和醚和芳香醚等： 饱和醚： CH 3OCH 3 CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH 3 不饱和醚： CH 3CH 2OCH=CH 2 芳醚：两个烃基相同的为单醚，两个烃基不同的为混醚。
如果氧原子与烃基连成环则为环醚。
分子中含有多个氧原子的大环醚，因为结构象皇冠而被称为冠醚。
单醚命名时，如果是两个饱和烃基，在烃基名称后面加上醚字，通常“二”字可省略；CH 33如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”字不可省略。
英文名称醚为ether ，例如：CH 3CH 2-O-CH 2CH 3 CH 2=CH-O-CH=CH 2（二）乙醚 二乙烯基醚 二苯醚diethyl ether diethenyl ether diphenyl ether混醚命名时，分别写出两个烃基的名称，加上醚字，如果是两个脂肪烃基，较优基因放在后面；如果有芳烃基，则芳烃基放在前面，英文命名醚中烃基按第一个字母顺序排列。
有机化学 醚和环氧化合物
环氧化合物的普通命名通常称为 “环氧某烷”：
H2C CH2 O
环氧乙烷
H2C
CH CH3
O
1,2-环氧丙烷
系统命名是以“氧杂环丙烷”为母体， 三元环中氧原子的编号为1。
1
O
H3CHC CHCH3
32
2,3-二甲基氧杂环丙烷 (2,3-dimethyl oxirane)
1
O
H2C醚
CH3 CH3 O CH 2CHCH3
甲基异丁基醚 （甲异丁醚）
O CH3 苯甲醚
O CH CH3 CH3
苯基异丙基醚 （苯异丙醚）
芳醚命名时把芳香烃基写在前面
② 系统命名法：将醚看作是烃的烷氧基的衍 生物，小基团烷氧基作为取代基，大基团烃基 作为母体来命名。例如：
H3C CH2CH2CH CH3
1. 醚的结构 O
CH3
112o
CH3
sp3杂化
2. 醚的分类
单 醚 CH3CH2OCH2CH3 醚
混 醚 CH3OCH2CH2CH3
脂肪醚 CH3CH2OCH2CH3
醚
芳香 醚
O CH3
3. 醚的命名 ① 普通命名法
先命名两边的烃基 + “醚”。例如：
CH3CH2OCH2CH3
二乙醚(乙醚)
O
OH
+ CH3I
O
HI 难开裂 由于存在P-共轭，苯基的碳氧键难断裂。
（三）过氧化物的生成
H3C CH2 O CH2CH3 + O2
H3C CH2 O CH CH3 O OH
过氧化乙醚
过氧化物 (peroxide)受热容易分解而 发生爆炸。
过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸
第十章 醚及环氧化合物.
Boiling Points of Ethers and the Isomeric 1-Alkanols
Ether CH3OCH3 CH3OCH2CH3 (CH3CH2)2O Name Methoxymethane (Dimethyl ether) b.p. (oC) -23.0 1-Alkanol CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH CH3(CH2)7OH b.p. (oC) 78.5 82.4 117.3 194.5
反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小 2 碱性开环方向
SN2：从位阻小的方向进攻
31
3 碱性开环的立体化学
SN2：从离去基团的背面进攻
32
Summary
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环： (1) 酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质, 不对称的 环氧化合物开环时, 开环反应的比较复杂。 (2) 碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开 环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代 少的环碳上。 (3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中 心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
§5 冠醚(Crown ether)
高度稀释
18-Crown-6
23
选择性识别
相转移催化－PTC(Phase Transfer Catalysis)
24
§6 环氧化合物的反应
分子内部存在张力，易开环
一、酸性开环
25
1 酸性开环机理：一般SN2
削弱C-O键
2 酸性开环方向
SN2机理但具有部分SN1的性质
Why?
10
二、Williamson Ether Synthesis
第十章 醚和环氧化合物
NH3 ① CH
CH3 CH CH2NH2 OH + CNa ② H3O CH3 CH CH2C CH OH
OH
冠醚
O O O O O
O O O O O O
O O O O O O
15-冠-5
O O K+ O O
18-冠-6
二环己并-18-冠-6
O O
O Li+ O
O O
冠醚通常用Williamson法制备
-
醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。 醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。 R R
O R
R O R
BF3
R R'MgX R
O R
O R Mg X
BF3
R O R
2、 醚键的断裂：
CH3CH2CH2OCH3 HI
H CH3CH2CH2OCH3
环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼, 容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。
① n C6H13MgBr,乙醚 n C6H13CH2CH2OH + ② H 3O CH2 CH2 O H+/H2O or HO /H2O H+/ROH or RO-/ROH
Pederson 1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科 大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大 学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼 亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学 位，后为该校教授。
环氧化合物 (Epoxides)
第八章 醚和环氧化合物
H
+
C C O
H CH3CH2 O
C C O+ H
H δ CH3CH2 O H
Nu
Nu C C OH
OH H CH3CH2 Cl
H
2. 碱催化开环反应机制
碱催化的开环反应, 碱催化的开环反应 是亲核试剂直接进攻环氧 化合物本身, 而不是先生成质子化环氧化合物, 化合物本身 而不是先生成质子化环氧化合物 因 此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。 此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。
2
OH NH
2
R-C-CH-R 1 R3
O CH3CH CH2 + CH3NH-H O CH3CH CH2 + H-CN O CH3 CH3 + CH3OH
CH3ONa
? ?
?
二、环氧化合物开环反应机制
1. 酸催化开环反应机制
环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, 首 先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide), 然后亲核试剂进 先生成质子化环氧化合物 攻质子化环氧化合物, 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。 攻质子化环氧化合物 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。
CH3I + C2H5OH HI 过过 C2H5I + H2O
反应机制： 反应机制：
H+
CH3CH2 O C2H5
CH3CH2 O C2H5
质 质 质质
H+
I
-
I
H+
[ CH3CH2 O C2H5 ] SN2 过 过 过 CH3CH2I + CH3CH2OH
伯烷基混醚： 伯烷基混醚：
+
C C O
H CH3CH2 O
C C O+ H
H δ CH3CH2 O H
Nu
Nu C C OH
OH H CH3CH2 Cl
H
2. 碱催化开环反应机制
碱催化的开环反应, 碱催化的开环反应 是亲核试剂直接进攻环氧 化合物本身, 而不是先生成质子化环氧化合物, 化合物本身 而不是先生成质子化环氧化合物 因 此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。 此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。
2
OH NH
2
R-C-CH-R 1 R3
O CH3CH CH2 + CH3NH-H O CH3CH CH2 + H-CN O CH3 CH3 + CH3OH
CH3ONa
? ?
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二、环氧化合物开环反应机制
1. 酸催化开环反应机制
环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, 首 先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide), 然后亲核试剂进 先生成质子化环氧化合物 攻质子化环氧化合物, 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。 攻质子化环氧化合物 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。
CH3I + C2H5OH HI 过过 C2H5I + H2O
反应机制： 反应机制：
H+
CH3CH2 O C2H5
CH3CH2 O C2H5
质 质 质质
H+
I
-
I
H+
[ CH3CH2 O C2H5 ] SN2 过 过 过 CH3CH2I + CH3CH2OH
伯烷基混醚： 伯烷基混醚：
有机化学-第十章 醚与环氧化合物-文档资料
Oxonium salt
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
17
10.5.2 酸催化醚键断裂
例如： (1) 对称醚键的断裂: 两侧醚键断裂均等
18
(2) 甲基伯烷基醚：醚键断裂在甲基一侧
(3) 叔烷基醚：醚键断裂在叔丁基一侧
(4) 芳基醚：醚键断裂在烷基一侧
19
醚键开裂机理
甲基伯烷基醚：SN2机理(主要考虑位阻影响为主)
叔烷基醚：SN1机理(主要考虑碳正离子稳定性)
11
(3) 立体专一性反应——邻基参与作用
12
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔 丁基醚保护醇羟基。
13
10.4 醚的物理性质和波谱性质
IR:
C–O
Байду номын сангаас
1200 ~ 1050cm-1
14
10.4 醚的物理性质和波谱性质
δ 3.4 ~ 4.0
1H
NMR:
20
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
21
烯基醚的水解机理
22
10.5.3 环氧化合物的开环反应
稀酸介质 HX溶液
23
反应机理
不对称环氧化物的酸性下开环
反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。
立体化学： 反式开环。
酸的醇溶液
碱性条件下的环氧化物开环
2
。
10.1 醚和环氧化合物的分类
单醚:
乙醚 甲基叔丁醚
醚
混醚: 环醚：
四氢呋喃(THF)
1,4-二氧六环
环氧化合物：
环氧乙烷
3
10.1 醚和环氧化合物的命名 1. 单醚： “二”＋“烃基 ＋ 醚”
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OR
H3C
HO HO H
NHR H3C
OH OR NHR
11
醚的制备
• 1.醇的脱水——简单醚
• 2.醇钠与卤代烷反应(Williamson反应)——混醚，
SN2历程
CH3
+ H3C C OK H3C
Br CH3
CH3 C2H5 H3C C O
CH3
ONa I
+
CH3 CH3COCH3 56oC
OCH 3
OH+ C2H5
- H+
CH3
HO CH3 OH+ C6H5
- H+
HO CH3
OH OC 2H5
CH3 OC 6H5
CH3
OH
10
环氧化合物（碱催化）
1. H3C 2. H3C 3. H3C
HO- O-
O H3C
R O- O-
O H3C
ORNH 2
O H3C
HO HO H
OH
H3C
HO HO H
第八章 醚和环氧化合物
醚(ROR)——
醇或酚的羟基中氢原子被烃基取代后生成的 化合物
环氧化合物——
含三元环的醚及其衍生物。 官能团：醚键（C—O—C）
1
8.1 醚
• 8.1.1 分类和命名
单醚
直链醚 混醚
• 分类（醚键是否成环）
芳香醚
• 命名
环醚：四氢呋喃(THF, ) O
普通命名——简单的，烃基后加醚
CH3 1,2-二甲氧基乙烷
OCH 3
1-（对甲氧基）苯基丙烯
14
环醚命名
• 环醚通常用习惯命名
O
四氢呋喃
THF
tetrrahydrofuran
O
二噁烷
1,4-二氧六环
O
1,4-dioxane
• 环氧化合物通常命名为“环氧某烷”并标明环氧 键所在碳原子的位置
O
CH3 1,2-环氧丙烷 1,2-epoxypropane O
7
8.2 环氧化合物
• 三元环醚不稳定，具有较高的反应活性， 易开环
• 1.酸催化，可与水、醇、酚、羧酸、卤化 氢等开环加成
• 2.碱催化，可与OH¯, RO¯, ArO¯, RNH2, R2NH, RMgX等（ SN2 ）
8
环氧化合物
• 开环反应——机理：SN2
酸催化 H+
O
三元环不稳定
R
碱催化 OH-
系统命名——碳链为母体，烷氧基为取代基
俗名——通常以来源命名
2
8.1.2 化学性质
• 醚键稳定，仅次于烷烃，大多数链状醚不与稀 酸、强碱、氧化剂（KMnO4水溶液）及还原剂 反应；一些环醚比较活泼，尤其环氧化合物。
• 1. 醚的质子化——与浓的强酸反应（氧 的碱性）
• 2. 醚键的断裂——与浓的卤化氢反应
propylene oxide
1,2-环氧丁烷 1,2-epoxybutane CH3 butylene oxide
15
•与HX反应
• 1 CH3
O H3C
HI
CH3
H3C
OCH 3
•2
H3C
•3
Br
HBr (过量)
CH3 H3C
O
CH3 57% HI
I
120~130oC
H3C
+ CH 2I
OH
CH3
一般叔卤代烷不能进行Williamson反应
12
命名
1. H3C
O
CH3 (二)丙醚
2.
O
3. OCH 3 苯甲醚（茴香醚）
二苯醚
4.
O
H3C
CH 2CH 3
甲乙醚
13
命名
4. H3C
H3C
5.
6. H3C
O
7. H3C
CH3 O
(正)丙(基)(正)庚(基)醚
OC 2H5
CH3 4-乙氧基辛烷
O
C-O-C 有极性，形成碳 正离子
R
9
环氧化合物（酸催化）
1. H3C 2. H3C 3. H3C 4.
H3C
H+ H3C O
H+ H3C O
H+ H3C O
H+ H3C O
HO O+ H
H3C H
H2O+
H OC2H5 O+
H
HO
C6H5OH O+
H
HO
Br Br H
O+
H
H3C
-H+ HO
OH
+ CH3 Br CH3
OH
+ CH3
16
•如何得到下列化合物
1.Biblioteka OCH3ONa
+ EtX
CH3
CH3
2.
O
CH3
H3C
ONa +
Cl
3.
O
CH3
ONa
+ H3C I
17
3
1. 醚的质子化
• 醚中氧具有孤对电子，可接受质子，但接受能力 较弱，必须与浓的强酸反应。因此醚溶于强酸之 中
• 可用于鉴别醚与烷烃、卤代烷
H
H3C
O
浓H2SO 4
CH3
H3C
O+
CH3
HSO
-
4
形成难易次序：二烷基醚 > 烷芳混合醚 >二芳基醚
4
2. 与HX反应
• 醚键在强酸与强烈条件下可发生断裂，一般在 氢碘酸、氢溴酸和高温（120~130oC）下
6
3. 过氧化合物的生成
• 醚长期与氧化剂或空气接触可被氧化为过氧化 合物，通常发生在a-C的氢原子上
H3CH2C O
CH2CH3
H3CH2C
O2
O
CH3 O OH
过氧化合物不易挥发，且受热和摩擦易分解爆炸， 故醚蒸馏必须检验过氧化合物的存在。
检验：醚与KI的酸性溶液混合然后用淀粉试纸检之 除去：加入亚硫酸氢钠或硫酸亚铁
R2 HX
R1 O
Ar HX
R1 O
+ R1 X
HX R2 OH
+ R1 X Ar OH
+ R1 X R2 X
当氢碘酸或氢溴酸过量时，全部生成卤代烃
5
与HX反应
• 机理： • 1.质子化
O R1
H+ R2
H
O+
R2
R1
• 2.SN 伯烷基易SN2反应
叔烷基易SN1反应
• 注意：与混醚反应，卤素进攻空间位阻小的一端 芳香醚的反应活性不如烷基醚（why）