氯离子对COD的干扰

测cod 时如何消除氯离子的干扰

1、用硫酸银；一定量的废水样品，加入少量硫酸银后，再加水稀释，加热回流 2 小时，同

法作空白试验，用重铬酸钾滴定，邻二氮菲作指示剂

2、就选用固体硫酸银；在强酸性溶液中，一定量的废水样品，加入过量的重铬酸钾标准液和少量硫

酸银后，再加水稀释，加热回流 2 小时，同法作空白试验，用硫酸亚铁铵标准液回滴，邻二氮菲作指示剂，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样的化学需氧量。

3、氯离子一般用硫酸汞掩蔽,硫酸-硫酸银只是作为催化剂.

关于这个曾经做过一系列的实验•根本就不存在调不调PH的问题,你要加入30毫升硫酸-

硫酸银溶液,显然是酸性的.

硫酸汞是能完全掩蔽氯离子的,只是如果氯离子浓度大,加多了造成 2 次污染而已.

4、稀释适用于COD 较大的水样，比如COD 上万，可以把氯离子浓度稀释到低于1000 再处理。但

是如果氯离子又高COD 又低，那就麻烦了。低COD ，如稀释到COD 只有50 以下用滴定法很难测，滴定终点很不好判断，误差大，你不要小看那一两滴，半滴都差

不少呢！何况不止一两滴的误差。我们现在也在测COD，氯离子接近20000, COD只

有200 左右，老板说没钱不再买测COD 的试剂，真是个难题。稀释后COD 只有20 左

右不是一般的难测,大量加硫酸汞我也试过不过不行,重铬酸钾的氧化性实在是太强, 一加完硫酸-硫酸银就把氯离子氧化成氯气了, 溶液颜色马上变深, 特别是加催化剂加得快的时候,温度高,氧化快。扣除氯离子这种方法楼上的说得有道理,加不加硫酸汞掩蔽,氯离子能否全部被氧化,氧化效率高不高,误差多大,都是要考虑的问题

5、摘要:在长期的COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除CI-

的干扰,提高COD 测定的重复性和准确度,同时减轻二次污染,是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。本文综合分析了CI-对COD测定的影响原因，并介绍了

COD测试中多种消除CI-干扰的方法原理和应用实例。

关键词：COD 测定CI- 干扰消除方法

0 引言

COD ( Chemica I oxygen Demand )是水质监测中必不可少的项目,其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L 来表示,化学需氧量反

映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中CI-极易被氧化剂氧化，大量的CI-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等CI-含量都很高，其COD测定需要对CI-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在CI-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从CI-影响方式和现有的CI-干扰消除方法两方面进行阐述。

1CI- 对COD 测定的干扰

在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中CI-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽,其影响因素主要表现为两点：

1.1CI- 被氧化剂氧化,因而消耗氧化剂导致测定结果偏高,具体反应方程式为：6CI-

+Cr2O72-+14H+ 宀3CI2+2Cr3-+7H2O

1.2反应体系中加银盐做催化剂，CI-与银反应生成AgCI沉淀使催化剂中毒，影响

测定结果。

2COD测定中消除CI-干扰的方法及应用

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对CI-含量超过1000mg/L水样进行稀释,但对于高氯低COD 的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前,消除CI- 的干扰方法大量涌现,主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密

闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4 氧化法、铋吸收剂除氯法等。

2.1汞盐法

汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl- 的方法。即用HgSO4 作为Cl- 掩蔽剂，HgSO4 与Cl- 的质量比以10：1 为宜。此法对于Cl- 质量浓度小于200mg/L 时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4 本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。

2.2银盐法

银盐沉淀法即为加入AgN03生成AgCI沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L 的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3 ，取上清液测定COD 值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤［1］等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避

免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩

蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。

银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl 沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。

2.3标准曲线校正法

标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为

COD 总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD 值，记为CODCl- ，则COD 总与CODCl- 差值为该样品的真实COD 值。

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。王俊霞［2］等通过实验证明利用这种完全氧化的方法，与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲

线不尽相同，使实验显得很繁琐 2.4 氯气校正法

在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2 导出用NaOH 溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD 表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD 大于30mg/L 的高氯废水的测定。研究结果表明，10 个实验室对COD75.5mg/L〜208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L 〜16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在 2.8%〜3.6%之间；实验室间相对标准偏差在 3.2%〜7.8%

之间［3］。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。

2.5密封消解法

其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强［4］等对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD 准确度较高，COD 在100mg/L 〜

1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差w 4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。

2.6KI-KMnO4 氧化法

在碱性条件下，用KMnO4 氧化废水中的物质，剩余的KMnO4 用KI 还原，再用Na2S2O3 标

准溶液滴定，并将Na2S2O3 消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD

值。但是应用该法与K2Cr2O7 氧化法的测定值不同，二者有一个比值K ，因此只需知

道这个比值K ，即可将用KI-KMnO4 氧化法测得的COD 值进行换算即可。该方法适用于Cl- 含量在