伏安分析法PPT课件
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第2章 极谱与伏安分析法
富集
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
第5章伏安分析法
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
伏安分析法PPT
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。 通 常 将 m2/3t1/6 称 为 毛id 细 管 特 性 常 数 。 设 汞 柱 高 度 为 h ， 因 m=k’h ，
.
6
电压由 0 V逐渐增加到-1.2 V左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反 应。
继续增加电压，或DME更负。即
滴汞电极表面的Pb2+ 迅速获得电 子而还原，电解电流急剧增加。
11.1.1 极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
.
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
3
11.1.2 伏安分析电极系统
三电极系统及装置： 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，
并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总 电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降 ！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶 液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的 不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所 产生的电位—影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法
温度、离子强度等因素及毛细管的影响
1 21
id KnD2m 3t 6c
影响扩散电流常数的因素：离子淌度、离子 强度、溶液黏度、介电常数、温度等。保证 待测溶液的各种条件恒定不变，控制温度。 影响毛细管常数的因素：毛细管内径，汞柱 高度。使汞柱高度维持恒定。
4、直流极谱波方程式
极谱波方程式：用于描述极谱波上任意时刻电 流、极限扩散电流与电极电位之间的关系。
三、方波极谱法
方波极谱法：为解决充电电流干扰，提高测 定灵敏度而发展起来的一种快速极谱法。
将叠加的交流正弦波 改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充 电电流随时间很快衰 减的特性，在方波改 变方向前一瞬间记录 通过电解池交流极化 电流信号。 记录的
法拉第电流
峰电流与峰电位
电极面积
1
峰电流: i p 1.4107 n2Es D2 Ac
简单金属离子：Mn+ +ne +Hg = M（Hg）
极谱波方程式：EDME
E1/ 2
0.0591 lg n
id
i
i
半波电位 定性分析的依据
E DME
E1/ 2
0.0591 lg
n
id
i i
还原波+，氧化波得以E到D一ME～直l线g i，d i其i 作斜率图：
lg id i
i
一、直流极谱法
以滴汞电极为极化电极（工 作电极），饱和甘汞电极为 去极化电极（参比电极）进 行特殊的电解反应，根据电 流-电位曲线对被测物质进 行定量分析。
特殊性：使用了一支极化电 极和一支去极化电极；在溶 液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
极化电极和去极化电极
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
2019年第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry.ppt
3 极谱波
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
伏安分析法
第五章 伏安分析法
Voltammetric analysis 第二节
扩散电流方程----极谱定 量分析基础 Diffusion equations
一、尤考维奇方程式 Ilkovic equations 二、讨论
Discussion
三、极谱的定量分析方法
Quantity analysis
第二节 扩散电流方程式–––极谱定量基础
经典极谱测 小于0.01 mM有困难！
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
607 1 (1.0 10-5 )1/2 12/3 41/6 0.1 0.24 mA
新极谱
id 607nD m t c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
汞流速度与汞柱压力呈 正比， 滴汞周期与汞柱压力呈 反比， m 2 / 3t 1/ 6 p 2 / 3 p 1/ 6 , p h, m 2 / 3t 1 / 6 h mp t 1/p p
即 m 2 / 3t 1 / 6
id h
其中id (mA)，t（s） 滴汞周期，m(mg / s) 汞流速， C（mM），D（cm2 / s） 扩散系数
二、 迁移电流
加惰性电解质，其浓度 比被测组分大50－100倍
三、 极大现象
产生原因： 1）电流密度j不匀，电位分布不匀。汞滴上端毛细管屏蔽效应，j 比下部小 2）电位分布不匀，表面张力不匀。σ大的地方收缩，σ小的地方 扩张，引起切向运动 3）切向运动引起溶液搅动，i↑ 4）极大以后，完全浓度极化，降至id值 消除方法：加表面活性剂，如动物胶，σ大的多吸附：σ下降更多 ，达到σ的均匀分布，消除切间运动，但表面活性剂不能太大，＜ 0.02％，否则粘度↑，D↓, id↓,甚至极谱变形。
伏安分析法
4．溶液组分
• id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅 动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒
三、定量分析方法
• 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减 去残余电流后得到的扩散电流的大小，与 溶液中被测离子的浓度成正比．
• 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高 来表示．
h＝Kc
1．波高的测量
）
一定电压下，受扩散控制的电解电流
i K (c ce )
当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：
ce 0
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
id Kc
K 607nD m t
1 2
2 3
1 6
尤考维奇常数
所以：
id 607nD m t c
扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程
将式(4)及(5)代入(1)得：
cAe=(-id+
(5)
(1)
0.059 Ac Ae Ede E lg n B cBe
0.059 Ak B id i Ede E lg (6) n Bk A i
对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、 kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ′，则
由于溶液静止，电极附近的铅离 子在电极表面迅速反应，此时，产
生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩
散层），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成极
限扩散电流 id （极谱定 量分析的基础）。 图中处电流随电压变 化的比值最大，此点对
应的电位称为半波电位
（3）标准加入法
第五章伏安法介绍
第五章 伏安分析法（voltammetry）
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。
第五章伏安分析法-PPT课件
如果用微电极作为阴 极，且不搅拌溶液，则电 解时微电极表面的离子浓 度随电压增加而迅速降低， 直至实际上为零。
此时电流不再随外 加电压增加而增加，仅 受离子从溶液本体扩散 到电极表面的速度控制， 并达到一个极限值，称 为极限电流。
在实际应用中： •滴汞电极作为工作微电极。 •具有较大面积的甘汞电极作为阳 极(参比电极)。
瞬时极限扩散电流公式
• • t=0时，(i d) t =0； t=τ （汞滴滴落所需时间）时，(i d) t 最大：
(i d)MAX = 708 nD1/2m2/3τ1/6 c
id表示平均极限扩散电流(μA)(从t=0到t=τ的电流平均值)
1τ 1 τ 1/6 1/2 1/2 i 708nD mc t dt d i d tdt τ0 τ0 1/2 2/3 1/6 607nD mt c kc尤考维奇方程式
二、 仪器结构
直流极谱法实验装置：
第一部分:提供可 变外加电压的装置。
第二部分:指示在电 压改变过程中进行电解 时，流经电解池电流变 化的装置。
第三部分 : 电解池。 由两个电极和待测的电 解液组成的。
Tracelab 50型 极谱分析仪
JP-303D型极谱分析仪
瑞士万通 全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS
概述
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
5.1.2 极谱分析基本原理
球面积为At (cm2)，其扩散层的厚度为δ(cm)，扩散系数为D；汞 滴表面被测物质的浓度为c0 (mol／L)，本体溶液中被测物质的浓 度为c (mol／L)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ。
伏安分析法voltammetry
2020/5/15
滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。
D被 测 组 分 在 溶 液 中 的 扩 散 系 数 ， cm2s1
C被 测 物 的 浓 度 ， mmoll1
上式中，除C以外各项因素不变时，607nD 1/2m 2/3t1/6k
即：id kC。极限扩散电流与浓度呈正比。
2020/5/15
2. 影响扩散电流的因素
从 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响
水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。
是由于滴汞的不断生长和落下引起的。
充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的 电位——影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白 试验。
2020/5/15
2）迁移电流
设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h，则毛细管特性
常数m2/3t1/6=kh1/2，即
id
与h1/2成正比。 因此，实验中
汞柱高度必须一致。
2020/5/15
毛细管特性
21
m 3 t 6 为毛细管常数 m ∝h，而 t∝1/h。
21
1
m 3 t 6 = kh 2
2020/5/15
1
id kh 2
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间 (0~-1.2V)，如下页图所示。
滴汞电极
在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。
D被 测 组 分 在 溶 液 中 的 扩 散 系 数 ， cm2s1
C被 测 物 的 浓 度 ， mmoll1
上式中，除C以外各项因素不变时，607nD 1/2m 2/3t1/6k
即：id kC。极限扩散电流与浓度呈正比。
2020/5/15
2. 影响扩散电流的因素
从 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响
水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。
是由于滴汞的不断生长和落下引起的。
充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的 电位——影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白 试验。
2020/5/15
2）迁移电流
设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h，则毛细管特性
常数m2/3t1/6=kh1/2，即
id
与h1/2成正比。 因此，实验中
汞柱高度必须一致。
2020/5/15
毛细管特性
21
m 3 t 6 为毛细管常数 m ∝h，而 t∝1/h。
21
1
m 3 t 6 = kh 2
2020/5/15
1
id kh 2
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间 (0~-1.2V)，如下页图所示。
仪器分析课件第12章 极谱与伏安法
三电极极谱仪电路示意图
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
i: 由W和C电路获得
w :由W和R电路获得
12-1-3 极谱波的形成过程
直流极谱法又称恒电位极谱法或经典极谱法。 特点：在测定滴汞电极i-φ曲线的过程中，电极电位是在
改变的，每改变一次电位测定一次电流，不过电位改变的 速率（150 mV/min）不大，以致在每一个汞滴生长期间 （3-5 s），汞滴上的电位是基本恒定的，汞滴的电位与时 间无关，因此称为直流或恒电位极谱法。
U (SCE DME ) iR
电流很小，R也不是很大
U SCE DME
U DME (vs.SCE)
SCE 0
Байду номын сангаас
滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上等于外加电压，但符号相 反。
iR不能忽略时，如何测 W？
12-1-2 三电极系统
高阻抗，回路无电流，因而 无极化
11:15:15
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 待测物 待测物 极 化 电流 浓度 消耗量 无浓差极化 趋于 0 -极小 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，
而库仑分析法中的两支工作电极均为极化电极， 可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
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第五章 伏安分析法
Voltammetry
基本要求：
❖ 理解极谱分析法的基本原理； ❖ 掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； ❖ 理解极谱干扰电流及其消除方法； ❖ 掌握半波电位及其极谱波方程式； ❖ 了解新极谱法的原理和应用。
第一节 极谱分析原理与过程 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 第三节 现代极谱分析技术 第四节 溶出伏安分析原理与技术
第一节 极谱分析原理与过程
伏安法：是一种特殊的电解方法。以小 面积、易极化的电极作工作电极，以大 面积、不易极化的电极为参比电极组成 电解池，电解被分析物质的稀溶液，由 所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。
用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过 程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一 类分析方法叫极谱分析法。
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
❖ ②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象
❖ ③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由 于波电空位气→中定O2性造分成析的，发现浓差极化→定量分析/半
❖ ④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.
Pan ❖ 单扫描极谱法 1948 A.Sevčik ❖ 方波极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenki ❖ 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and
R.A.Osteryoung
Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
定几种物质，具有一定的选择性；
5、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几 乎不变，试液可以连续反复使用；
6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在 电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可 采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可 以间接测定。
7、汞电极对氢的超电位比较大─可在酸性介 质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 8 、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位 不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测 定。
❖ ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础
❖ ⑥尤考维奇（D.Ilkovič） 1935年 极谱波方程式定量基础
方法与仪器
❖ 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer ❖ 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D.
❖ 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等。
极谱分析法的特点
1、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～
10－5mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技 术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测 限可达10－9 mol·L－1； 2、准确度高，重现性好，相对误差一般在2% 以内； 3、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜─保证同 一外加电压下的电流的重现和前后电解不相 互影响。 4、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测
一、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
二.极谱法基本装置和电路
滴
汞 电 极 及 其 电 极 架 装 置振幅激发信号 a. 线性或循环扫描法 b. 交流示波极谱 c. 导数示波，微分极谱 d. 快速极谱 e. 单扫（多扫，导数单扫）极谱
成都仪器厂 生产的JP303 －极谱仪
2)有电极反应和施加可变小振幅激发信号
a. 级阶极谱 b. 脉冲和微分脉冲 c. 交流和相敏交流极谱 d. 方波极谱 e. 高频调谐极谱和射频极谱
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化 尽量减 小极化
电流 ~0 有电流
待测物 浓度 --
较高浓 度
待测物 消耗量 极小
完全消 耗
伏安法 电流 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
历史及发展
❖ ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电 化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的， 而两者的不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表 面不能更新的固定液态或固态电极，如 悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期 性更新的液态电极，即滴汞电极。
伏安和极谱分析法按其电解过程可以
分为两大类：
❖ 控制电位极谱法――如直流极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。
Voltammetry
基本要求：
❖ 理解极谱分析法的基本原理； ❖ 掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； ❖ 理解极谱干扰电流及其消除方法； ❖ 掌握半波电位及其极谱波方程式； ❖ 了解新极谱法的原理和应用。
第一节 极谱分析原理与过程 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 第三节 现代极谱分析技术 第四节 溶出伏安分析原理与技术
第一节 极谱分析原理与过程
伏安法：是一种特殊的电解方法。以小 面积、易极化的电极作工作电极，以大 面积、不易极化的电极为参比电极组成 电解池，电解被分析物质的稀溶液，由 所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。
用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过 程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一 类分析方法叫极谱分析法。
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
❖ ②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象
❖ ③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由 于波电空位气→中定O2性造分成析的，发现浓差极化→定量分析/半
❖ ④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.
Pan ❖ 单扫描极谱法 1948 A.Sevčik ❖ 方波极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenki ❖ 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and
R.A.Osteryoung
Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
定几种物质，具有一定的选择性；
5、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几 乎不变，试液可以连续反复使用；
6、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在 电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可 采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可 以间接测定。
7、汞电极对氢的超电位比较大─可在酸性介 质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 8 、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位 不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测 定。
❖ ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础
❖ ⑥尤考维奇（D.Ilkovič） 1935年 极谱波方程式定量基础
方法与仪器
❖ 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer ❖ 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D.
❖ 控制电流极谱法――如计时极谱法，交 流示波极谱法等。
极谱分析法的特点
1、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～
10－5mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技 术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测 限可达10－9 mol·L－1； 2、准确度高，重现性好，相对误差一般在2% 以内； 3、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜─保证同 一外加电压下的电流的重现和前后电解不相 互影响。 4、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测
一、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。 阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
(Cd2+)
阻抗、 Ud代表分解电压
二.极谱法基本装置和电路
滴
汞 电 极 及 其 电 极 架 装 置振幅激发信号 a. 线性或循环扫描法 b. 交流示波极谱 c. 导数示波，微分极谱 d. 快速极谱 e. 单扫（多扫，导数单扫）极谱
成都仪器厂 生产的JP303 －极谱仪
2)有电极反应和施加可变小振幅激发信号
a. 级阶极谱 b. 脉冲和微分脉冲 c. 交流和相敏交流极谱 d. 方波极谱 e. 高频调谐极谱和射频极谱
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化 尽量减 小极化
电流 ~0 有电流
待测物 浓度 --
较高浓 度
待测物 消耗量 极小
完全消 耗
伏安法 电流 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
历史及发展
❖ ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电 化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的， 而两者的不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表 面不能更新的固定液态或固态电极，如 悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期 性更新的液态电极，即滴汞电极。
伏安和极谱分析法按其电解过程可以
分为两大类：
❖ 控制电位极谱法――如直流极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。