石灰石／石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题1

第20卷第5期电站系统工程V ol.20 No.5 2004年9月Power System Engineering Sep., 2004 文章编号：1005-006X(2004)05-0041-03

石灰石/石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题

哈尔滨工业大学杜 谦 吴少华 朱群益 秦裕琨　

摘要：结垢是影响石灰石/石灰湿法烟气脱硫系统运行安全性的主要问题之一。分析了湿法烟气脱系统中各类垢体的形成机理，并阐述了系统结垢的主要防治方法。

关键词：石灰石；石灰；湿法烟气脱硫；结垢

中图分类号：X511文献标识码：A

Scaling Problem of Wet Limestone/Lime Flue Gas Desulfurization

DU Qian, WU Shao-hua, ZHU Qun-yi, QIN Yu-kun

Abstract:Scaling is one of the main problems which relate the operation reliability of wet limestone/lime FGD. The mechanisms of scale formation of different types are analyzed, and the main methods of anti-scaling and scale removing are introduced.

Key words:limestone; lime; wet FGD; scaling

石灰石/石灰湿法烟气脱硫系统中各工艺过程均采用浆状物料，脱硫系统特别是脱硫塔易结垢而影响系统的运行。美国20世纪80年代中期以前建设的湿式石灰石脱硫系统中，许多在吸收塔内部、除雾器和浆液管路内出现了不同程度的结垢，高硫煤电厂尤其严重[1]。80年代后，通过对结垢问题的研究，采用了一系列的措施，结垢问题得到一定的解决，但仍是影响脱硫系统的安全性和稳定性的重要因素。

脱硫系统结垢会给系统的运行带来一系列危害。垢体影响脱硫系统的物理过程和化学过程，造成系统阻力增加、脱硫效率下降，甚至还会影响脱硫产物中脱硫剂的含量及系统的氧化效果；垢层达到一定厚度后，可能脱落，砸伤喷嘴和防腐内衬；而结垢现象严重时甚至造成设备堵塞、系统停运。

本文对湿法脱硫系统结垢的原因进行了分析，并对具体的防垢措施进行了综述。

1 垢的形成机理

1.1 “湿-干”结垢的形成

在吸收塔烟气入口处至第一层喷嘴之间，以及最后一层喷嘴与烟气出口之间的塔壁面，属于“湿－干”交界区，这些部分最容易结垢，属于“湿－干”结垢。由于浆液中含有CaSO4、CaSO3、CaCO3及飞灰中含有硅、铁、铝等物质，这些物质具有较大的粘度，当浆液碰撞到塔壁时，它们中的部分便会粘附于塔壁而沉降下来。同时，由于烟气具有较高的温度，加快沉积层水分的蒸发，使沉积层逐渐形成结构致密，类似于水泥的硬垢。连州电厂[3]的吸收塔“干－湿”界面区域严重的洗涤液富集、积垢现象，属于此类垢体。

气水分离器的结垢类型也属于“湿－干”结垢，它是由于雾滴所携带的浆液碰到折板而形成的[2]。香港南丫电厂除雾器出现过堵塞现象[4]。

收稿日期: 2004-01-16

杜谦(1973-)，男，博士生。能源科学与工程学院，150001

另外，湿法脱硫装置中强制氧化系统的氧化空气管内也可能出现“湿－干”结垢。氧化风机运行时，其出口风温可高达100 ℃，这使得由于氧化空气的冲击而附着在氧化风管内壁的石膏浆液很快脱水结块，随着运行时间的增加，也就逐渐形成了氧化空气管的大面积堵塞。香港南丫电厂[4]和重庆电厂[5]湿法脱硫装置的氧化风机出口喷嘴都有被石膏堵住的现象。

1.2 结晶成垢

1.2.1 硬垢的形成

对于有石膏生成的浆液，当石膏终产物超过悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积。当相对饱和浓度达到一定值时，石膏将按异相成核作用在悬浮液中已有的晶体表面上生长。当饱和度达到更高值，即大于引起均相成核作用的临界饱和度时，就会在浆液中形成新的晶核，此时，微小晶核也会在塔内表面上生成并逐步成长结成坚硬垢淀，从而析出作为石膏结晶的垢[6]。石膏产生均相成核作用的临界相对饱和度为140%[7]。

对于石灰石/石灰湿法脱硫系统，无论是采用自然氧化，还是采用强制氧化，都有石膏产生，在吸收塔脱硫浆液吸收SO2而产生的亚硫酸钙经氧化会生成硫酸钙。电厂烟气中的氧量一般为6%左右，可氧化部分的亚硫酸钙，这种烟气自身含氧发生的氧化称为自然氧化。自然氧化因锅炉和脱硫系统设计运行参数不同而程度各异[1]。某一系统在操作时，因自然氧化浆液回路中浆液的氧化比例（CaSO4/CaSO4+CaSO3摩尔比）小于15%，亚硫酸钙在结晶沉淀的过程中会由于表面吸附作用吸附硫酸钙而引起共沉淀，使得脱硫浆液能始终使硫酸钙（石膏）低于或保持在饱和状态。氧化比例超过这一水平，浆液回路会产生多于共沉淀而减少的硫酸钙。这就使硫酸盐浓度增加，使系统处于过饱和状态，从而使得硫酸钙构晶离子的水平有可能大于临界饱和度。对于湿法脱硫系统，也可在浆液槽内鼓入空气而将浆液中的亚硫酸钙氧化成

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石膏，这种由于外界鼓入空气而发生的氧化为强制氧化。某一系统采用强制氧化、固含物一定时，如果系统浆液的氧化比例达不到95%时，由于石膏晶种不够，浆液中石膏晶粒的异相成核作用将不能全部消耗掉所产生的硫酸钙，从而使得硫酸盐浓度超过临界饱和度。

如上所述，某一系统当浆液的氧化比例处于15%～95%之间时，硫酸钙构晶离子水平有可能大于临界饱和度，从而使得系统结垢。对于湿法脱硫系统，产生石膏垢淀的临界氧化比例随系统浆液的固含量、系统运行参数的变化而改变。 1.2.2 软垢的形成

CaSO 3・1/2H 2O 在水中的溶解度只有0.0043 g/100 g H 2O(18 ℃)。湿法脱硫装置在较高的pH 值下运行时，由于吸收塔内吸收的SO 2在浆液中所存在S IV 离子主要以SO 32-形式存在，极易使亚硫酸钙的饱和度达到并超过其形成均相成核作用所需的临界饱和度，而在塔壁和部件表面上结晶，随着晶核长大，形成很厚的垢层，很快就会造成设备堵塞而无法运行下去。这种垢物呈叶状，柔软，形状易变，称为软垢。美国EPA 和TVA 的中试结果表明，对于利用石灰石作为脱硫剂的湿式脱硫系统，当pH ＞6.2时，仍会发生软垢堵塞。在大多数实际的石灰石脱硫系统中，气液接触后的pH 值很少超过6.0，故石灰石脱硫系统比较少发生软垢堵塞[8]。 1.2.3 石灰系统中的再碳酸化问题

在石灰系统中，较高pH 值下烟气中的CO 2的再碳酸化，使得CaCO 3过饱和，生成石灰石沉积物，总反应式为：

O H CaCO Ca(OH)CO 2322+↓⇔+

一般烟气中，CO 2的浓度达10％以上，是SO 2浓度的50～100倍。美国EPA 和TVA 的实验证明，当进口浆液的pH ≥9时，CO 2的再碳酸化作用是显著的。所以，无论从生成软垢的角度还是从CO 2的再碳酸化作用的角度，石灰系统浆液的进口pH ≥9时一定会结垢。

石灰石系统不存在CO 2的再碳酸化问题[8]。 1.3 沉积结垢的形成

石灰石/石灰湿法脱硫浆液是一种含有固体颗粒的悬浮液，如果由于结构设计不合理、搅拌不充分、管道内流速过低等原因，造成浆液流速过低，不足以夹带其中的颗粒，就会引起固体颗粒沉积而堆积在容器底部或管道上。

2 垢体的防治

湿法脱硫系统易结垢堵塞，故在脱硫塔的总体设计方面，应尽量使塔体简化，吸收塔设计越复杂，结垢的危险就越大。因此，云石床不用再添加填料，吸收塔填料隔栅也不用布置那么复杂。喷淋塔不设置隔栅，或者最好采用隔栅和测杆交叉布置。同时对于各类垢型，在了解其形成机理的基础上，应相应采取适当的措施。 2.1 “湿－干”结垢防治

“湿－干”结垢需要及时冲洗，冲洗结构一般选用喷嘴装置。塔壁面处“干－湿”交界区的冲洗方式可采用连续冲洗或间隔冲洗，间隔冲洗的周期一般应小于30 min 。

气水分离器采用间隔冲洗，冲洗周期一般为30～60

min 。冲洗时应注意水的压力不宜过大，尤其是向下冲洗的喷嘴，否则容易发生飞溅而使烟气的含湿量增加。具体的水压应根据喷嘴性能及其与气水分离器的距离来确定[2]。

对于氧化空气管内的“湿－干”结垢，可在氧化空气各支管上加装冷却水管，并在氧化风机运行时开启各冷却水门。这样由于氧化空气温度将有一定程度的下降，加之氧化空气中含有大量水分，因而使附着在氧化风管内的石膏浆液水分难以蒸发，从而保持了一种相对湿润状态。当氧化空气流过时，这些石膏浆液随之被重新带回吸收塔内[5]。为确保不堵塞，同时可对氧化管道采用0.1～0.3 MPa 的水进行间隔的冲洗，间隔冲洗周期不大于20 min 。

对于整个冲洗系统，冲洗水量既要满足冲洗部位不结垢、不堵塞，又要保证吸收塔内液位的稳定。如所有维持循环槽液位的补充水都用做冲洗水，还是不能保证冲洗部分不结垢，则要考虑冲洗装置的设计问题。一般，对于清洗水的喷射问题，采用小角度多喷嘴方式不仅可以获得较好清洗效果，而且即使在出现喷嘴堵塞的情况时，所影响到未清洗面也比采用宽角度喷射清洗方式要小得多。另外，对于清洗水还必须保证其质量，清洗用水必须没有可能造成喷嘴堵塞的悬浮物或小碎片[9]。为满足要求，可在清洗水水泵入口处加装滤网。

2.2 结晶成垢的防治

2.2.1 硬垢的防治

要防止石灰石/石灰湿法脱硫系统石膏垢淀形成，就要充分和连续地限制整个脱硫系统流通回路脱硫介质中硫酸钙（CaSO 4）的饱和度不超过石膏结垢的临界饱和度。 2.2.1.1 选择合适的氧化方式

对石灰石/石灰湿法脱硫系统，氧化比例小于共沉淀临界值和大于强制氧化临界值时，能使石膏维持一定的饱和度而不致结硬垢。相应地为使系统不结垢，有两种方法：一种是抑制氧化，使系统的氧化率小于共沉淀临界值；另一种是强制氧化使系统氧化率大于强制氧化临界值。

(1) 抑制氧化。通过向脱硫浆液添加抑制氧化物质（如硫乳剂）抑制氧化，控制浆液的氧化比例低于共沉淀临界值。 亚硫酸盐的氧化是一个复杂的自由基反应。脱硫系统最早采用的抑制氧化添加剂是S 2O 32-，它是自由基接受体，可消耗自由基，阻止SO 32-的氧化。后来实验发现S 2O 32-可通过在浆液中直接添加单质硫形成：

S ＋SO 32-→S 2O 32- (1)

元素S 以乳化硫形式加入，较S 2O 32-便宜得多，添加S 2O 32-的方法不再采用。通过式（1）转化成S 2O 32-的量正比于添加乳化硫的数量。所需乳化硫的数量主要取决于自然氧化程度，自然氧化取决于锅炉运行工况，主要为过剩空气量。美国电厂脱硫抑制氧化系统浆液S 2O 32-浓度为100～4000ppm ，典型值为1 000ppm 。硫乳一般加到石灰石浆液槽中，因为石灰石湿磨通常利用脱水系统返回的含S 2O 32-的澄清水，可促进硫的转化。其它影响转化率的因素有：停留时间、硫乳粒径、温度和搅拌强度。据报道，在美国脱硫系统中最大转化率可达50%。

抑制氧化可大大减少结垢的发生，也就减少了除雾器、