第6章 聚丙烯腈纤维
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速度加快，但自由基浓度增加，聚合物分子量 下降。
生产上一般为76～78 ℃。 ⑶总单体浓度 C ↑ 转化率↑ D↑P ⑷聚合时间 t↑ 转化率↑ ↓DP
NaSCN为溶剂的聚合时间为1.5～2小时。 ⑸TUD 用量↑ 转化率↓ D↓P
TUD也有链转移和阻聚作用，使转化率和 分子量下降。
⑹IPA 用量↑转化率不变 DP↓
聚丙烯腈的制备
ຫໍສະໝຸດ Baidu
主要原料及用途 丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
一、腈纶生产的主要原料及用途 ⒈单体
聚丙烯腈纤维大多 由三元共聚物制得
第一单体丙烯腈， 88％～95％ 第二单体， 5％～10％
第三单体， 0.5％～3％
第二单体的作用：降低大分子间的作用力，降低 PAN的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。
1950年，美国杜邦公司首先实现了工业化生 产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维 第三位。
2009年1-12化纤产量完成情况
腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手 感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和 耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性 较差。
腈纶长丝
腈纶毛条
毛衣
帽子
第二节 聚丙烯腈的制备及性质
过硫酸钾－亚硫酸氢钠 K2S2O8－NaHSO3 浅色剂－还原剂
可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（TUD）。
分子量调节剂
异丙醇（IPA）
异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生 长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇 自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速 度没影响。 二、丙烯腈的聚合 聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应， 丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚 合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。
常用的第二单体有：
丙烯酸甲酯（MA） 甲基丙烯酸甲酯 （MMA）
醋酸乙烯酯（VAC）
丙烯酰胺（AAM）
CH2 CH COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH
3
CH2 CH OCOCH 3
CH2 CH CONH2
第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维 的染色性和亲水性。
常用的第三单体有：
衣康酸（甲叉丁二酸，ITA） 丙烯磺酸钠 甲基丙烯磺酸钠 对乙烯基苯磺酸钠 乙烯吡啶 6、2－甲基－5－乙烯吡啶
对阳离子染料有亲和力 对酸性染料有亲和力
其它原料
溶剂
无机溶剂：NaSCN水溶液，ZnCl2水溶液 有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF）
二甲基乙酰胺（DMAc） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC） 引发剂
偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN） 氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠 NaClO3－Na2SO3
⒈NaSCN法均相溶液聚合 优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺
丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工 序，国内多采用此法。 生产工艺流程
硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图
脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；
残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液 粘度；
残存单体会使纤维的强力和伸度下降。
⒉非均相聚合（水相沉淀聚合）
丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介 质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体 在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引 发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相 中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：
通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂 分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚 至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；
聚合反应主要影响因素
⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ D↓P
引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自 由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单 体重量的0.2％～0.8％。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ D↓P 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总
反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中止 釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。
三、聚丙烯腈的性能
聚丙烯腈为白色粉末，密度1.14～1.15g/cm3， 220～230 ℃时软化并发生分解。
由于侧氰基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间 立体构象。
聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈 大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连 接，这种结构可吸收能量较强的光子，并能转化为热 能，从而保护了主链，使其不易发生降解。
均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶 解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完 毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合， 均为均相溶液聚合。
非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能 溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的 聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制 成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水， 所以又称为水相沉淀聚合。
反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分 布较窄。
工艺流程
AN MA
NaOH 无离子水
NaClO3 Na2SO3 水溶液→聚合→终止反应→真空过滤→烘干和粉碎→聚合物粉末
HNO3
引发剂
水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化－还原引发剂。 NaClO3 Na2SO3 在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合 反应，其水溶液的PH值在8～9之间，不会发生分解。只有在 pH<4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳pH值是1.9 ～2.2。聚合时一般加入HNO3或H2SO4使体系成为强酸性。
脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料， 通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器
的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合 液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未 反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一 次可以除去未反应单体的90～95％，残存单体 仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量 <0.3%。
第六章 聚丙烯腈纤维
第一节 概述
最早的聚丙烯腈（polyacrylonitrile,PAN）纤 维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅 作为工业用纤维。
聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85％以上的丙 烯腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯 腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为 改性聚丙烯腈纤维。
生产上一般为76～78 ℃。 ⑶总单体浓度 C ↑ 转化率↑ D↑P ⑷聚合时间 t↑ 转化率↑ ↓DP
NaSCN为溶剂的聚合时间为1.5～2小时。 ⑸TUD 用量↑ 转化率↓ D↓P
TUD也有链转移和阻聚作用，使转化率和 分子量下降。
⑹IPA 用量↑转化率不变 DP↓
聚丙烯腈的制备
ຫໍສະໝຸດ Baidu
主要原料及用途 丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
一、腈纶生产的主要原料及用途 ⒈单体
聚丙烯腈纤维大多 由三元共聚物制得
第一单体丙烯腈， 88％～95％ 第二单体， 5％～10％
第三单体， 0.5％～3％
第二单体的作用：降低大分子间的作用力，降低 PAN的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。
1950年，美国杜邦公司首先实现了工业化生 产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维 第三位。
2009年1-12化纤产量完成情况
腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手 感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和 耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性 较差。
腈纶长丝
腈纶毛条
毛衣
帽子
第二节 聚丙烯腈的制备及性质
过硫酸钾－亚硫酸氢钠 K2S2O8－NaHSO3 浅色剂－还原剂
可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（TUD）。
分子量调节剂
异丙醇（IPA）
异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生 长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇 自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速 度没影响。 二、丙烯腈的聚合 聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应， 丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚 合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。
常用的第二单体有：
丙烯酸甲酯（MA） 甲基丙烯酸甲酯 （MMA）
醋酸乙烯酯（VAC）
丙烯酰胺（AAM）
CH2 CH COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH
3
CH2 CH OCOCH 3
CH2 CH CONH2
第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维 的染色性和亲水性。
常用的第三单体有：
衣康酸（甲叉丁二酸，ITA） 丙烯磺酸钠 甲基丙烯磺酸钠 对乙烯基苯磺酸钠 乙烯吡啶 6、2－甲基－5－乙烯吡啶
对阳离子染料有亲和力 对酸性染料有亲和力
其它原料
溶剂
无机溶剂：NaSCN水溶液，ZnCl2水溶液 有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF）
二甲基乙酰胺（DMAc） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC） 引发剂
偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN） 氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠 NaClO3－Na2SO3
⒈NaSCN法均相溶液聚合 优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺
丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工 序，国内多采用此法。 生产工艺流程
硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图
脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；
残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液 粘度；
残存单体会使纤维的强力和伸度下降。
⒉非均相聚合（水相沉淀聚合）
丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介 质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体 在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引 发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相 中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：
通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂 分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚 至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；
聚合反应主要影响因素
⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ D↓P
引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自 由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单 体重量的0.2％～0.8％。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ D↓P 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总
反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中止 釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。
三、聚丙烯腈的性能
聚丙烯腈为白色粉末，密度1.14～1.15g/cm3， 220～230 ℃时软化并发生分解。
由于侧氰基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间 立体构象。
聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈 大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连 接，这种结构可吸收能量较强的光子，并能转化为热 能，从而保护了主链，使其不易发生降解。
均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶 解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完 毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合， 均为均相溶液聚合。
非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能 溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的 聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制 成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水， 所以又称为水相沉淀聚合。
反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分 布较窄。
工艺流程
AN MA
NaOH 无离子水
NaClO3 Na2SO3 水溶液→聚合→终止反应→真空过滤→烘干和粉碎→聚合物粉末
HNO3
引发剂
水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化－还原引发剂。 NaClO3 Na2SO3 在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合 反应，其水溶液的PH值在8～9之间，不会发生分解。只有在 pH<4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳pH值是1.9 ～2.2。聚合时一般加入HNO3或H2SO4使体系成为强酸性。
脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料， 通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器
的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合 液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未 反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一 次可以除去未反应单体的90～95％，残存单体 仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量 <0.3%。
第六章 聚丙烯腈纤维
第一节 概述
最早的聚丙烯腈（polyacrylonitrile,PAN）纤 维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅 作为工业用纤维。
聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85％以上的丙 烯腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯 腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为 改性聚丙烯腈纤维。