第6章 聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维之物理化学性质及其应用与发展一、前言聚丙烯腈纤维，学名Polyacrylonitril，商品名为Acrylic，大陆称为腈纶。
聚丙烯腈纤维为今日已工业化之合成纤维中，最多采多姿的纤维。
聚丙烯腈纤维的定义为“属一种人造纤维形成这种纤维的物质是任何长练的聚合体所组成的，此聚合体至少含有85%以上之聚丙烯腈成分”。
而经改质过的聚丙烯腈纤维称为改质聚丙烯腈纤维(modacrylic fiber)，其中聚丙烯腈成分占85%以下但至少须含有35%以上(Textile Fiber Product Identification Act 1960)。
聚丙烯腈纤维之分类聚丙烯腈纤维为高熔点之聚合物，例如奥隆(Orlon)之熔点为238℃~249℃，聚丙烯腈纤维之熔点约在240℃左右，故加热至融点时容易变质，不能融熔纺丝，一班均采用融液纺丝法。
早期因为无适当的溶剂，对于溶剂的选择上，为最大的问题点。
直到1948年，美国杜邦公司(Du pont)发现DMF(dimethyl formamide二甲基甲酰胺)为聚丙烯腈纤维之最佳的溶剂，而在1950年大量生产，命名为奥隆(Orlon)。
因为聚丙烯腈单独聚合时染色较不易，故除了奥隆及极少数商品之外，现在市场上出售的聚丙烯腈纤维皆为其共聚合物(copolymer)。
例如维尼龙N为丙烯腈与醋酸乙烯酯，压克力隆为丙烯腈与苯乙烯之共聚合物。
而共聚合之意义在于强化物理性质与改善染色性(导入染色座席使盐基性染料可染或酸性染料可染)，但各个制造厂商对于所使用之共聚合原料均极端的保守秘密，不做任何明确的说明。
纯粹聚丙烯腈纤维具有甚高的强度，而改质的聚丙烯腈纤维则强度较低，与黏液嫘萦差不多。
各种聚丙烯腈纤维的纵侧面都很类似，唯有截面的形状有异。
Orlon截面之形态 Orlon纵侧面之形态Acrilan截面之形态 Acrilan纵侧面之形态特有特有性质(1)短纤维柔软、蓬松，有像羊毛般给人温暖的感觉。
聚丙烯腈纤维介绍
二、丙烯腈的聚合
完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔。 脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。
均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、 过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对 原液的质量控制和检测难度较大。
二、丙烯腈的聚合
(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2）
丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。
部发生歪扭和曲折。
三、聚丙烯腈的结构和性质
2 PAN的三种不同聚集状态
x射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个 纤维中的堆砌，就有序区来说，它的序态还是有缺 陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是 由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距， 所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为“准 晶”。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分 子物的无定形区的规整程度。因此，聚丙烯腈具有 三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相 中序态和准晶相高序态。
事实上， PAN纤维
中的大分子并不完全如
图所示那样是有规则的 螺旋状分子，而是具有 不规则曲折和扭转的分 子，是由于氰基的存在。 氰基中的碳原子带正电 荷，氮原子带负电荷，
所以把氰基称为偶极子。
三、聚丙烯腈的结构和性质
在同一大分子上氰基间
因极性方向相同而互相排
斥，而相邻大分子间的氰 基则因极性方向相反而互 相吸引(偶极子力)，由于这 种很大的斥力和引力的相 互作用，使大分子活动受 到极大的阻碍，而在它局
非均相溶液聚合—所用介质（水或溶剂）只能溶 解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物， 在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经 分离后需用合适的溶剂再溶解，方可制成纺丝原 液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合 的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。 由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、 引发剂和溶剂。
第六章 聚丙烯腈纤维
国内的主要两种产品
丙烯酸甲酯为第二单 体, 用量5-7% 丙烯磺酸钠为第三单 体, 用量1-3% （金山） 日晒牢度高 丙烯酸甲酯为第二单 体, 用量5-7% 衣康酸为第三单体, 用量1-3% （兰州） 染浅色时色彩鲜艳
* 共聚体分子链上三种单体随机分布
2，溶剂：丙烯腈的聚合常采用溶液聚合法，常 用溶剂有NaSCN水溶液和二甲基亚砜、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺等 3，引发剂：虽聚合路线不同而异。 硫氰酸钠溶 剂路线和二甲基亚砜溶剂路线多采用偶氮二异 丁腈为引发剂 4，其他添加剂：为控制分子量，聚合过程中常 加入异丙醇（IPA）
6.1.2 丙烯腈的聚合
以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例， 其工艺流程如下
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN） 浅色剂：二氧化硫脲（TUD） NaSCN浓度：48.8%
6.1.3 聚丙烯腈的性能
丙烯腈外观为白色粉末状，密度为 1.14 ～ 1.15g/cm3， 加热至 220 ～ 230℃ 时软化并发生 分解。 由于侧基—氰基的作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状 空间立体构象。引入第二单体、第三单体后，大分子侧 基有很大变化，增加了其结构和构象的不规则性。
干法纺丝与湿法纺丝的比较
6.2.4 干湿法纺丝
干纺距离对成型工艺和纤维性质影响较大，要严格控制
6.2.5 后加工
包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、热定型、上油、 打包。 从工艺上分为先水洗后拉伸和先拉伸后水洗 1）拉伸 拉伸的主要目的是提高大分子的取向度，改善纤 维的物理机械性能。 拉伸使纤维的形态结构及超分子结构发生变化，
6.2.3 干法纺丝
干法纺丝占25-30%，溶剂主要是二甲基甲酰胺
原液浓度：25 ～ 30% 溶解温度：80 ～ 100℃ 纺丝原液温度：110 ～ 120℃ 纺丝甬道温度：165 ～ 180℃
聚丙烯腈纤维的鉴别
聚丙烯腈纤维的鉴别聚丙烯腈（PAN)纤维，通常称为腈纶，国外商品名有奥纶、开司米纶、爱克斯纶等。
为了改善纤维的染色性能和其他物理化学性能，腈纶是多种单体的共聚物。
若用单一检测器对PAN共聚物进行GPC分析，大多出现多峰谱图，很难区别它是分子量分布还是混有组成分布。
所以最好用如示差/紫外、示差/红外、示差/质谱等双检测器来进行GPC分析。
分析PAN，一般用二甲基甲酰胺（DMF)作溶剂。
然而Cha在72T用GPF作溶剂，对均聚的PAN 及含磺酸盐的共聚PAN进行GPC分析时，发现均聚的PAN在DMF中给出的GPC谱图为单峰;而含磺酸盐的共聚PAN在DMF中不仅出现多峰的谱图，而且比相同分子量的均聚物出峰要提前很多。
Cha认为这是由于磺酸盐电离而使共聚物分子间出现静电相互作用，即高分子电解质效应，导致分子在溶液中的构象膨胀化，所以在GPC淋洗时提前出峰。
又由于磺酸基在高聚物链中的不同分布，导致分子在溶液中有不同构象，从而使GPC谱图出现多峰现象。
在DMF中加入0.lmol/LLiBr后，由于电解质的静电屏蔽作用，使共聚物分子构象收缩，就可使含磺酸盐的共聚PAN与均聚的PAN—样正常出峰，多峰现象同时消失。
所以用GPC法研究聚内烯腈时，多用DMF加0.1mol/L或0.05mol/LLiBr作为淋洗溶剂。
溶剂选好后，有的用交联聚苯乙烯凝胶作填料，以示差折射仪作检测器；也有用多孔硅胶作填料，用比色法进行检测。
用比色法检测时，由于淋出液加人的NaOH水溶液显色过程是一个化学反应动力学过程，每个步骤中时间稍有出人，都会影响实际结果的重现性，操作时应加以注意。
Dawkins等人指出，在用交联聚苯乙烯凝胶作填料时，用PS标样所制订出的IgM—V 标定线位于用PAN标样制订出的标定线之上c他们认为这是由于对PS来说，在DMF、环己烷等不良溶剂中，PS溶质将与交联聚苯乙烯凝胶产生相互作用，从而引起了附加的分析作用和吸附作用，这些附加作用干扰了空间排除效应，所以用PS标样作普适标定对PAN—DMF体系是不适用的。
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章聚丙烯腈纤维聚丙烯腈（PAN）纤维是由以丙烯腈（AN）为主要链结构单元的聚合物纺制的纤维，而由AN含量占35%—85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。
在国内PAN纤维或改性PAN纤维商品名为腈纶。
早在1894年法国化学家Moureu首次提出了聚丙烯腈的合成，直到1929年德国的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚丙烯腈，并在德国申请了专利(DRP Nr 580351和654989)。
1912年德国的Herbert Rein和美国Dupont公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。
由于当时正处于第二次世界大战，直到1950年才在德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产，德国的商品名为Perlon，美国的商品名为Orlon，它们是世界上最早实现工业化生产的聚丙烯腈纤维品种。
聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，如柔软性和保暖性好，有“合成羊毛”之称；耐光性和耐辐射性优异。
但其强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。
随着合成纤维生产技术的不断发展，各种改性聚丙烯腈纤维相继出现，如高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃等品种均有商品生产，使之应用领域不断扩大。
聚丙烯腈纤维自实现工业化生产以来，因其性能优良，原料充足，发展很快。
上世纪60年代由于实现了丙烯腈生产从电石乙炔路线向石油裂解路线的转变，并完成了多种溶剂的工艺开发以及纤维性能的改进，纤维的产量年均增长率高达22％左右。
进入上世纪70年代，由于受原料的限制，聚丙烯腈纤维的发展有所缓慢。
到1978年世界总产量突破200万吨以后，其产量增加缓慢，1995年的全世界总产量为230多万吨。
最近，由于原料及加工技术的改进和合成纤维向材料化及功能化发展趋势的影响，聚丙烯腈纤维得到了快速发展，全世界总产量又有了新突破。
第一节聚丙烯腈的制备及其性能一、单体及其它基本原料1．单体制造聚丙烯腈的主要单体为丙烯腈(AN)，它可以用石油、天然气、煤及电石等制取，有多种工艺路线。
聚丙烯腈系纤维
聚丙烯腈系纤维性质和用途：聚丙烯腈纤维的密度一般为 1.16～1.18克/厘米3，标准回潮率为1.0～2.5％。
纤维的特点是蓬松性好，保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。
普通聚丙烯腈短纤维的断裂强度为2.4～3.7克／旦，断裂伸长为26～44％。
主要用作毛线、针织物（纯纺或与羊毛混纺）和机织物，特别适用于作室内装饰布，如窗帘。
丙烯腈系纤维的新品种有具有永久立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水性纤维，联邦德国商品名叫杜诺瓦，日本称阿奎纶,穿着舒适,适于做运动衣；还有抗燃、阻燃纤维、高收缩纤维等。
聚丙烯腈中空纤维可用作人工肾脏透析器的材料。
聚丙烯腈纤维是生产碳纤维的主要原料，它的共聚组分与一般聚丙烯腈纤维不同,多为二元共聚，且第二组分含量小,经预氧化、炭化、石墨化处理可分别制成耐1000℃的碳纤维和耐3000℃的石墨纤维。
制备：聚丙烯腈的原料可从石油、天然气、煤和电石中制取。
由丙烯、液氨以及氧气在400～500℃下发生气、固相催化反应的方法称丙烯氨氧化法。
丙烯腈的聚合大多采用溶液法，根据所用溶剂的不同分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。
均相溶液聚合所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解反应所生成的聚合体，反应完毕后，聚合液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产一步法。
如以浓硫氰酸钠水溶液、浓氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂聚合，则可采用均相溶液聚合。
非均相聚合所用的介质只能溶解或部分溶解单体,而不能溶解聚合体,在聚合过程中聚合体不断地呈絮状沉淀析出，经分离再溶解于溶剂中制成纺丝溶液，称为腈纶生产二步法。
因非均相聚合介质在大多数情况下都使用水，又称为水相聚合法。
聚合时根据溶剂不同选用不同的引发剂，例如使用硫氰酸钠和二甲基亚砜溶剂时常用偶氮二异丁腈作为引发剂；在水相聚合时则用氧化还原引发体系。
为防止聚合体产生颜色，在聚合过程中加入少量的还原剂或其他添加剂，如二氧化碳脲、氯化亚锡等，以提高纤维的白度。
聚丙烯腈纤维的性能及特点
本文摘自再生资源回收-变宝网（）聚丙烯腈纤维的性能及特点聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等。
一、聚丙烯腈纤维的性能聚丙烯腈纤维的性能极似羊毛,弹性较好,伸长20%时回弹率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15%，有合成羊毛之称。
强度22.1～48.5cN/tex，比羊毛高1～2.5倍。
耐晒性能优良，露天曝晒一年，强度仅下降20%，可做成窗帘、幕布、篷布、炮衣等。
能耐酸、耐氧化剂和一般有机溶剂，但耐碱性较差。
纤维软化温度190～230℃。
二、聚丙烯腈纤维的作用腈纶纤维有人造羊毛之称。
具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。
聚丙烯腈纤维可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。
聚丙烯腈纤维加工的膨体可以纯纺，或与粘胶纤维混纺。
三、聚丙烯腈纤维的特点对比粘胶纤维(吸湿易染)是人造纤维素纤维，由溶液法纺丝制得，由于纤维芯层与外层的凝固速率不一致，形成皮芯结构（从横截面切片可明显看出）。
粘胶是普通化纤中吸湿最强的，染色性很好，穿着舒适感好，粘胶弹性差，湿态下的强度，耐磨性很差，所以粘胶不耐水洗，尺寸稳定性差。
比重大，织物重，耐碱不耐酸。
用途广泛而且环保，几乎所有类型的纺织品都会用到它，如长丝作衬里、美丽绸、旗帜、飘带、轮胎帘子线等；短纤维作仿棉、仿毛、混纺。
涤纶(挺括不皱)特点：强度高、耐冲击性好，耐热，耐腐，耐蛀，耐酸不耐碱，耐光性很好（仅次于腈纶），曝晒1000小时，强力保持60-70%，吸湿性很差，染色困难，织物易洗快干，保形性好。
具有“洗可穿”的特点。
长丝：常作为低弹丝，制作各种纺织品；短纤：棉、毛、麻等均可混纺，工业上：轮胎帘子线，渔网、绳索，滤布，缘绝材料等。
第六篇聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
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第六章 聚丙烯腈纤维
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第六章 聚丙烯腈纤维
第五节 聚丙烯腈纤维的后加工
对于湿纺而言，刚出凝固浴的丝条实际上是一种富含溶液 的冻胶，后处理工艺较为复杂；
而干法成型的腈纶，因成型条件缓和，纤维结构致密，后 处理工艺简单。
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第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
湿法纺丝原液的质量指标控制
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第六章 聚丙烯腈纤维 二、二步法纺丝原液制备
水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并经过 • 混合 • 脱泡 • 过滤等工序
以制成符合纺丝要求的原液。 一般盐溶液的离子都是溶剂化的。但盐溶液浓度较低时，
溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在。但溶液浓度达到相当 高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。
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第六章 聚丙烯腈纤维 （5）介质的PH值：均相聚合PH值控制在5左右。水 相沉淀聚合中，PH值控制在1.9-2.2左右。 （6）浅色剂：二氧化硫脲对聚合物的色泽有明显作用， 古称其为浅色剂。 （7）相对分子质量调节剂：异丙醇作为相对分子质量 调节剂起着一种链转移的作用 （8）铁质：Fe2+ 和Fe3+都对反应有阻聚作用，使 反应速度减慢，聚合物平均相对分子质量下降。 （9）单体及溶剂中的杂质：有机杂质主要来自原料单 体丙烯腈和溶剂。
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第六章 聚丙烯腈纤维
（五）初生纤维的卷绕速度
卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度，通常 用v2表示。
提高卷绕速度，就能提高纺丝机的生产能力。但是卷绕速度 受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷绕速度 必然降低丝束在浴中的停留时间，为达到工艺规定的凝固程度， 必须提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响成品 纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后，凝固浴对丝束的动 力学阻力也提高，容易使刚成型的丝条发生毛丝或断裂，上述 因素都必须综合考虑。
浅谈聚丙烯腈(纤维)
聚丙烯腈纤维原料制备
引发剂：偶氮类、过氧化物类、氧化还原 体系 溶剂 ：常用的溶剂有硫氰酸钠水溶液，氯 化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)等。 分子量调节剂-异丙醇。
聚丙烯腈纤维原料制备
丙烯腈的聚合
均相溶液聚合： 所用溶剂既能溶解单体又
可溶解聚合产物。反应结束后，聚合物溶 液可直接用于纺丝，该法为一步法
腈纶大分子中含有氰基，能吸收日光中的 紫外线而保护分子主链，因而腈纶的耐光 性是最好的。
聚丙烯腈纤维性质
4.物理性能
聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为 1.14~1.15g/cm2 在220~230℃软化的同时发生分解， 聚丙烯腈中－CN的存在，使它具有优良的耐光性。 成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且 要求分子量分散性较小。
聚丙烯腈纤维-后加工
初生纤维由于其内部含有溶剂，并且凝固 还不够充分，纤维没有实用价值，因此必 须经过一系列的后加工。 后加工主要包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、 热定型、上油和打包等。 从工艺上又可分为先水洗后拉伸和先拉伸 后水洗两种类型。
聚丙烯腈纤维-后加工
主要介绍干燥致密化
干燥致密化及热定型的作用是消除纤维的内应 力和结构缺陷，改进纤维的物理机械性能和纺 织加工性能。 在干燥时，纤维中微孔基本消除，致密化程度 提高，强度、伸度、钩强等都有所提高，光泽 增加，具有良好的使用性能。 在干燥过程中，纤维大分子的运动能力增强， 大分子间相互堆砌的规整程度得到提高，纤维 中有序区的比例扩大，有利于改善纤维的物理 机械性能。
聚丙烯腈纤维性质
2.热性质
聚丙烯腈有较高的热稳定性，通常在 170~180℃下不会产生色泽的变化 当聚丙烯腈中混有杂质时会降低它的热稳定性 或在空气中长时间受热会使颜色变黄甚至变黑。 当把聚丙烯腈加热到250~300℃时，会发生热 裂解，分解出氰化氢及氨。
第六章 聚丙烯腈纤维(Polyacrylonitrile fiber, PAN)(72)
第五章 聚丙烯晴纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
(Polyacrylonitrile fiber, PAN)
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
第一节 概述
最早的聚丙烯腈（PAN）纤维由纯PAN制得，因染色 困难且弹性较差，仅作为工业用纤维。 聚丙烯腈（PAN）纤维通常指含丙烯腈在85％以上 的丙稀腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯腈 含量占35%—85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯 腈纤维。 1950年美国杜邦公司首先实现了工业化生产，商 品名为ORLON，目前产量居合成纤维第三位。
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手感柔软、 近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其 强度不高，耐磨性和抗起球性较差。
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
第二节 聚丙烯腈的制备及性质
主要原料及用途
聚丙烯腈的制备
丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试 剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的90～95％， 残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含 量<0.3%。
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
兰州化纤厂混合液中原料的组成：
化纤工艺学
第五章 聚丙烯晴纤维
非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部 分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要 用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介 质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。
聚丙烯腈纤维的生产及质量控制幻灯片PPT
东丽（日）
聚丙烯腈纤维生产工艺路线比较： 一步法与二步法 ：一步法是指PAN的合成采用溶液聚合，聚合物不经分离， 直接配成纺丝原液去纺丝； 二步法又称为水相沉淀聚合路线。PAN的合成采用水相 沉 淀聚合，聚合物经分离后重新溶解，即聚合物的制备及 原 液配制两步完成 ；
真空度↑↑→转鼓上吸附聚合物Hale Waihona Puke 厚↑→水洗效果↓脱水的影响
——真空度 ：真空度↑→压差↑→水流动的动力↑→脱水效果↑ 真空度↑↑→→滤饼中水含量↓ →能耗↑↑ 真空度↓↓→水脱除量↓→滤饼中水含量↑↑
——转鼓转数：转数↓→→滤饼的停留时间↑→脱水效果↑ → 产量↓
第四节 聚丙烯腈纺丝原液的制备及其性质
脱泡
常压静置脱泡法 、连续式真空脱泡法
消光和增白
常用的消光剂为锐钛型二氧化钛 ，对于半消光纤维，其加入量为纤维重量的0.2%~0.3%。对于消光 纤维，其加入量为纤维重量的0.6%
调温和过滤
——原液纺前的调温 ：原液温度调整为32~35℃，原液稳定，黏度较低，流变较好，有利于过滤纺丝 ——过滤：除去混合浆液中的机械杂质和少量聚合凝胶，以免在纺丝中堵塞喷丝孔，保证纺丝顺利进行
反应、聚合反应；
CH2=CH-CH2+NH3+3/2O2
No Image
CH2=CH-CN+ 3H2O
第二单体
降低丙烯腈分子间引力和抵消－CN基的作用，降低PAN的结晶性，改善聚丙烯腈的 可溶性、弹性、手感、热塑性，提高染料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善 纤维的染色性（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等）；它在纤维 中的含量为4%～10%左右）
聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维南通大学纺094 仝海 0915012124【内容摘要】腈纶工业始于20世纪50年代，先后经历了快速发展期，缓慢期，进入21世纪发展速度呈现螺旋上升的趋势，在发达国家产量逐渐降低，而发展中国家产量不断走高。
腈纶的用途多种多样，它产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花。
在纺织行业中有着举足轻重的地位。
【关键词】聚丙烯腈纤维结构域性质生产方法工艺路线腈纶（PAN fiber），学名又称聚丙烯腈纤维，腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。
聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织上有很大的用处。
腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫，并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争，原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。
腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。
腈纶通过化学和物理改性，制成不少新的变性纤维，扩大了腈纶在民用和工业的用途，所以腈纶是一种有发展前途的纤维。
1 聚丙烯腈纤维的结构1.1 聚丙烯腈纤维的结构一般的腈纶是丙烯腈重量比高于85％的共聚体。
常用的第二单体有丙烯酸甲酯(CH2＝CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯[CH2C(CH3)COOCH3]、醋酸乙烯酯(CH2＝CHOOCCH3)等中性单体，第三单体有丙烯磺酸[CH2＝C(SO3H)-CH3]、丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。
例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纤维的结构如下：2 聚丙烯腈纤维的性质2.1．聚丙烯腈纤维的吸湿性与染色性吸湿性较差，标准回潮率为1.2％～2％。
由于腈纶中加入了第二、第三单体，改善了染色性，可采用阳离子染料或酸性染料染色。
2.2．聚丙烯腈纤维的热学性能腈纶具有特殊的热收缩性，将纤维热拉伸1.1～1.6倍后骤然冷却，则纤维的伸长暂时不能恢复，若在松弛状态下高温处理，则纤维会相应地发生大幅度回缩，这种性质称为腈纶的热弹性。
聚丙烯腈纤维概述
聚丙烯腈纤维概述聚丙烯腈纤维（Polyacrylonitrile Fiber，Acrylic Fiber，Polyacrylic Fiber），商品名为腈纶或奥纶。
通常由85%以上的丙烯腈和其他单体的共聚物组成，常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，第三单体为离子型单体如丙烯磺酸钠和2-亚甲基-1，4-丁二酸等。
共聚物中丙烯腈的含量在35%～85%，称为改性腈纶。
由于在外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。
1931年，德国化学家Rein探索溶解丙烯腈的合适溶剂。
1934年，他发现了在某些无机盐（氯化锌、硫氰化钠、硫氰化钙）的浓溶液和氰胺盐中溶解聚丙烯腈的可能性。
然而从经济学观点来看这些溶剂并不能被人们所接受。
1941年，Rein与美国人Houtz各自独立地几乎同时发明了除α-吡咯烷酮和环丁砜以外最经济适用的溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）。
1939年，德国法本公司首次进行了聚丙烯腈长丝纱的生产实验，并将这种纤维命名为“PAN”纤维。
在美国，Latham 描述了一种从聚丙烯腈纺丝溶液中制备纤维的工艺，按此工艺在杜邦公司进行了聚丙烯腈长丝纱的生产实验，纤维命名为ANP或纤维A。
第二次世界大战的爆发耽搁了聚丙烯腈纤维的研究。
1950年，DuPont公司在美国市场推出了名为Orlon 的聚丙烯腈纤维，该纤维是按干法纺丝工艺生产的。
1952年，首批工业生产的聚丙烯腈纤维进入德国市场，商品名为PAN和Redon。
另外，改性聚丙烯腈纤维的生产于1949年在美国Union Carbide公司开始。
在德国，聚丙烯腈的主要产地是多尔马根，在那里Bayer工厂生产出了Dralon，在此以前，德国法兰克福的Cassella-Werke Mainkur在1955年成功地通过了聚丙烯腈纤维的生产验收，而且从1956年开始，Wolcrylon（后改为Wolpryla）在沃尔芬投产，从1960年起，在Premnitz进行生产。
第六章聚丙烯腈纤维
⑶后处理
刚从凝固浴出来的丝条虽已凝固，但还不够充 分，实际上还是一种含有一定量溶剂的冻胶， 必须经过一系列后加工（或称后处理），才能 成为有实用价值的纤维。
后处理工序包括：拉伸、水洗、干燥致密化、 卷曲、热定型、上油、切断和打包等。
按工艺路线分为：先水洗后拉伸或先拉伸后水 洗两种类型。后加工路线较多，归纳起来，可 分为5种。
拉伸后纤维的形态：初生纤维的微孔被拉长变细。
水洗
水洗目的是洗去纤维上残存的溶剂，否则会影响 纤维质量，如纤维上NaSCN>0.1％会使染料沉淀， 染色后纤维会有斑点。
水洗设备：长槽式和喷淋式等。
水洗温度一般控制在50 ℃左右。
洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间 回收溶剂。
上油
上油目的：纤维具有平滑性、柔软性，改善手感和 抗静电性能，以利于后加工。
聚合反应主要影响因素
⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ D↓P
引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自 由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单 体重量的0.2％～0.8％。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ D↓P 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总
计量泵组成：齿数相同且互相啮合的齿轮、泵 板、一付联轴器及泵轴等。
喷丝组件
圆形喷丝头和瓦楞形喷丝头、分配板、过滤网 等。
烛形过滤器
烛形过滤器用作喷丝头之前最后一道过滤。
⑵纺丝成形
湿法纺丝成形机理 凝固介质：PAN可以采用不同溶剂制备纺
丝原液。湿法纺丝时，一般都用溶剂的水溶液 作为凝固浴。
双扩散
纺丝液由喷丝头喷出进入凝固浴后，原液细 流的表面首先与凝固浴接触，很快凝固成一层膜， 凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一皮层扩散 到细流内部，而细流中的溶剂也通过皮层不断扩 散到凝固浴中。双扩散的不断进行，使皮层不断 增厚。
第六章聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
二、湿法纺丝
1. 湿法成型的凝固过程 2. 在湿法纺丝过程中，纺丝原液由喷丝孔挤出凝固浴后，
纺丝细流的表层首先与凝固介质接触并很快凝固成一薄层， 凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一表层扩散至细流内 部，而细流中的溶剂也不断通过表层扩散至凝固浴中这一 过程即湿法成型中的双扩散过程。由于双扩散的不断进行， 使纺丝细流的表皮层不断增厚。当细流中间部分溶剂浓度 降低到某一临界值以下时，纺丝细流发生相分离，即初生 纤维从浴液中沉淀出来，并伴随一定程度的体积收缩。
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
第六章 聚丙烯腈纤维
第五节 聚丙烯腈纤维的后加工
对于湿纺而言，刚出凝固浴的丝条实际上是一种富含溶液 的冻胶，后处理工艺较为复杂；
而干法成型的腈纶，因成型条件缓和，纤维结构致密，后 处理工艺简单。
第六章 聚丙烯腈纤维
六、聚丙烯腈纤维的后加工
后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定形、 上油及干燥打包等工序。
（9）单体及溶剂中的杂质：有机杂质主要来自原料单 体丙烯腈和溶剂。
第六章 聚丙烯腈纤维
（一）聚丙烯腈的结构
通过光谱分析研究证实，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元 的连接方式主要是首尾连接。
第六章 聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立 体构象，螺旋体直径为0.6nm。
聚丙烯腈纤维的结构特征
为什么？
丙烯腈单元主要是首尾相接：
CH2CHCH2CHCH2CH CN CN CN
一方面聚丙烯腈大分子带有极性强的氰基，其偶极矩比较大， 大分子间通过氰基发生偶极间的相互作用和氢键结合。
另一方面，同一大分子上相邻的氰基因极性方向相同而相斥。
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均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶 解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完 毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合， 均为均相溶液聚合。
非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能 溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的 聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制 成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水， 所以又称为水相沉淀聚合。
聚丙烯腈的制备
主要原料及用途 丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
一、腈纶生产的主要原料及用途 ⒈单体
聚丙烯腈纤维大多 由三元共聚物制得
第一单体丙烯腈， 88％～95％ 第二单体， 5％～10％
第三单体， 0.5％～3％
第二单体的作用：降低大分子间的作用力，降低 PAN的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。
脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料， 通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器
的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合 液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未 反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一 次可以除去未反应单体的90～95％，残存单体 仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量 <0.3%。
⒉非均相聚合（水相沉淀聚合）
丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介 质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体 在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引 发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相 中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：
通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂 分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚 至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；
反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中止 釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。
三、聚丙烯腈的性能
聚丙烯腈为白色粉末，密度1.14～1.15g/cm3， 220～230 ℃时软化并发生分解。
由于侧氰基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间 立体构象。
聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈 大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连 接，这种结构可吸收能量较强的光子，并能转化为热 能，从而保护了主链，使其不易发生降解。
1950年，美国杜邦公司首先实现了工业化生 产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维 第三位。
2009年1-12化纤产量完成情况
腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手 感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和 耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性 较差。
腈纶长丝
腈纶毛条
毛衣
帽子
第二节 聚丙烯腈的制备及性质
过硫酸钾－亚硫酸氢钠 K2S2O8－NaHSO3 浅色剂－还原剂
可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（TUD）。
分子量调节剂
异丙醇（IPA）
异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生 长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇 自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速 度没影响。 二、丙烯腈的聚合 聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应， 丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚 合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。
常用的第二单体有：
丙烯酸甲酯（MA） 甲基丙烯酸甲酯 （MMA）
醋酸乙烯酯（VAC）
丙烯酰胺（AAM）
CH2 CH COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH
3
CH2 CH OCOCH 3
CH2 CH CONH2
第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维 的染色性和亲水性。
常用的第三单体有：
衣康酸（甲叉丁二酸，ITA） 丙烯磺酸钠 甲基丙烯磺酸钠 对乙烯基苯磺酸钠 乙烯吡啶 6、2－甲基－5－乙烯吡啶
聚合反应主要影响因素
⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ D↓P
引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自 由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单 体重量的0.2％～0.8％。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ D↓P 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总
速度加快，但自由基浓度增加，聚合物分子量 下降。
生产上一般为76～78 ℃。 ⑶总单体浓度 C ↑ 转化率↑ D↑P ⑷聚合时间 t↑ 转化率↑ ↓DP
NaSCN为溶剂的聚合时间为1.5～2小时。 ⑸TUD 用量↑ 转化率↓ D↓P
TUD也有链转移和阻聚作用，使转化率和 分子量下降。
⑹IPA 用量↑转化率不变 DP↓
第六章 聚丙烯腈纤维
第一节 概述
最早的聚丙烯腈（polyacrylonitrile,PAN）纤 维由纯PAN制得，因染色困难且弹性较差，仅 作为工业用纤维。
聚丙烯腈纤维通常指含丙烯腈在85％以上的丙 烯腈共聚物或均聚纤维，国内简称腈纶。丙烯 腈含量占35%-85%的共聚物制成的纤维称为 改性聚丙烯腈纤维。
⒈NaSCN法均相溶液聚合 优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺
丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工 序，国内多采用此法。 生产工艺流程
硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图
脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；
残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液 粘度；
残存单体会使纤维的强力和伸度下降。
反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分 布较窄。
工艺流程
AN MA
NaOH 无离子水
NaClO3 Na2SO3 水溶液→聚合→终止反应→真空过滤→烘干和粉碎→聚合物粉末
HNO3
引发剂
水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化－还原引发剂。 NaClO3 Na2SO3 在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合 反应，其水溶液的PH值在8～9之间，不会发生分解。只有在 pH<4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳pH值是1.9 ～2.2。聚合时一般加入HNO3或H2SO4使体系成为强酸性。
对阳离子染料有亲和力 对酸性染料有亲和力
其它原料
溶剂
无机溶剂：NaSCN水溶液，ZnCl2水溶液 有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF）
二甲基乙酰胺（DMAc） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC） 引发剂
偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN） 氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠 NaClO3－Na2SO3