第8章水门汀

• 树脂改性GIC的研究
GIC可与牙本质、牙釉质形成化学—物 理粘接，牙髓刺激小，边缘密封性好
复合树脂色泽丰富，机械强度较高、耐 磨损，表面性能较理想。
• MeLean将其分为两类：
树脂改性增强的玻璃离子(resinreinforced glass ionomers,RRGIs)
聚合酸改性的树脂(polyacid modified composite resin )又称玻璃离子复合体 （compomers）
• GIC抗龋性能
①作为“氟库”的长期释氟功能 .在GIC修复体 周围有直径达3mm的氟“晕”(halo)环绕，这 对修复体周围的牙齿结构及邻牙均有影响
②GIC的防龋作用可能还与其抑菌性有关，在 GIC修复体周围变形链球菌的生长受到抑制
③良好的边缘适合性减少了边缘微漏。GIC的 热胀系数和牙体组织比较接近，并且与牙齿 具有化学粘接性能，这是边缘适合性好的根 本原因
• 液剂 聚丙烯酸 水
氟化钙
氟化亚锡
氧化铝
粉状混合物在（115010）℃烧结7~10h后，粉 碎成直径小于10m的细粉，即制成粉剂
• 凝固机理
碱性的氧化锌与酸性的聚丙烯酸发生中和反 应，通过Zn2+与聚丙烯酸分子链上的—COOH 反应生成聚丙烯酸锌，形成交联的网状结构 而凝固
• 性能
理化性能：机械强度不高，1天后压缩强度约 为80MPa，拉伸强度约为7MPa
玻璃核心
硅水凝胶
水凝胶基质
• 粉液调和时，玻璃粉表层受酸侵蚀释放出Ca2+ 和少量的Na+，随后Al以配位体形式(AIF2+， AIF2+ )向液相中移动，使其表层金属离子完 全丧失，形成硅胶层，包围着未反应的玻璃 核。
• 随着pH值的上升，阳离子和聚阴离子链 (polyanion chains)交链，形成聚羧酸钙盐 和聚羧酸铝盐，盐经水化作用(hydration ) 形成凝胶基质(ge1 matrix)．此后由于生成 大量的聚丙烯酸铝而硬化(钙盐仅参与凝结， 不能导致硬化)。
一种是将部分与酸预反应后的玻璃离子粉研 磨后加入丙烯酸酯树脂，它们在凝固过程中 酸碱反应所占比例甚微 另一类是玻璃离子粉与酸性树脂基质的混合 物〔丁基四羧酸与HEMA反应产物〕。
在用树脂进行GIC的改性中，传统GIC和 复合树脂之间牙色修复材料的演变关系 如下：
传统玻璃离子GIC → 树脂改性GIC → 复合体 ← 释氟复合树脂 ← 复合树 脂
四、 GIC的改性产品
• 含银玻璃离子水门汀 • 含银GIC有混合型和金属陶瓷型两种，前者是
将银合金粉与GIC粉相混合，后者是将金属粉 与GIC粉组成原料一起烧结、粉碎制成粉剂。 能否作为后牙永久充填材料尚无定论。优点 是耐磨性增加，溶解性减小，X线显影，抗折 强度和耐疲劳性能与传统型相比有所提高， 与银汞合金相比颜色有所改善等。缺点是粘 接性能和防龋效果有所降低。
• 固化初期基质中最早形成的是聚羧酸钙， 其强度较低且极易吸收水分而被浸蚀。 只有当随后形成聚羧酸铝后，才具有较 高的强度和不易溶解的特性，但这一阶 段至少要30 min后才出现。因此在固化 的早期，修复体应避免与口腔环境直接 接触，以防沾染水气，通常可将防护漆 (vanish)涂布于GIC修复体表面以隔绝 水分。
修复体的粘固，衬层垫底、暂时充填 深龋不宜直接用该水门汀垫底
0.5年内的窝洞暂时充填 注意： 牙髓刺激性！
氧化锌丁香酚水门汀
• 组成 粉剂 氧化锌…
• 凝固机理
液剂 丁香油
丁香酚与氧化 锌螯合生成丁 香酸锌
需要水
百度文库
性能
粘接力主要是机械嵌，粘接强度较低 压缩强度较低 3~4MPa或高达50~55MPa 溶于水和唾液 对自由基聚合反应有阻聚作用 热不良导体 生物性能：该水门汀对牙髓的刺激作用很小， 对发炎的牙髓具有一定的镇痛和安抚作用 有一定的X射线阻射作用
微溶于水和唾液，可释放F-
生物学性能：对牙髓及牙龈的刺激很轻，与氧 化锌丁香酚水门汀相似
粘接性能：机械嵌合力+化学结合
• 应用
调和方法：将粉逐份加入液剂中，迅速调和
均匀（旋转＋折叠），用作粘接时，为获得 良好流动性可稍调稀。调拌后5—8分钟凝固
修复体的粘固，衬层垫底、暂时充填 深龋的直接垫底，不必再使用磷酸锌水门汀 不宜在主要受力处使用 不能直接用于盖髓， 可作为儿童龋洞的暂时充填治疗
GIC剂型和固化方式的演变
• GIC可分为： I型，用于粘结冠、桥和正畸附件； Ⅱ型，为修复用水门汀，此型又可再分为美 容修复用水门汀和增强型修复水门汀两种； Ⅲ型，依粉液比不同可分别作洞衬剂(粉：液 ＝l.5 ：1)和牙本质替代材料或垫底材料(粉： 液＝3 ：1)
粉粒直径和粉液比上略有变化
• 水调和型GIC：
第八节
水门汀
(cement)
• 概念：
水门汀（cement）通常是指由金 属盐或其氧化物作为粉剂与专用 液体调和、固化而成的无机非金 属材料
常用水门汀
水门汀种类
主要用途
磷酸锌水门汀氧化锌 修复体的粘固，衬层垫底、
充填
聚羧酸锌水门汀 玻璃离子水门汀
修复体的粘固，衬层垫底、 乳牙充填
修复体的粘固，衬层垫底、 充填、窝沟封闭
玻璃离子水门汀 （glass ionomer cement）
玻璃聚链烯酸盐水门汀
（glass polyalkenoate cement）
一、组成
• 粉剂 SiO2—Al2O3—CaF2—AlPO4~Na3AlF6 经高温熔融成玻璃，在水中骤冷后研磨 而成（硅酸铝氟玻璃颗粒）
• 液剂 早期使用的液剂是聚丙烯酸水溶液
最后，固化的离聚体是由聚羧酸铝盐水 化形成的网状结构的多元酸基质将被硅 胶层覆盖的未反应的玻璃微粒结合在一 起的团块组成。伴随聚丙烯酸铝的沉积， 硬化则将持续24h以上并出现透明性
三、性能
• 理化性能 固化24h后，其压缩强度约为170MPa，拉伸强 度约为16MPa，有较好的耐磨性。这些性能均 优于其他水门汀，却低于复合树脂和银汞合 金。 色泽与天然牙色接近，呈半透明状，能保持 稳定 热和电的不良导体 在人工唾液中有轻度溶解 将持续地释放出氟
• 应用
调和方法：水门汀调拌刀将粉加入液中，采用 旋转调和法加入粉剂调和，直至呈膏状或所需 的稠度为止。快干型粉液调和后在口腔内 4~10min内固化
应用：暂封，修复体暂时粘固和牙周塞治剂。 Ⅰ型用作暂时粘固；Ⅱ型用作修复体的长期粘 接；Ⅲ型用作暂充和垫底；Ⅳ型用作洞衬。
（垫底一般需要双层垫底）
注意，当采用复合树脂充填修复窝洞，以及准 备用牙本质粘接剂修复窝洞时，不宜直接用含 丁香酚的水门汀作衬垫
光固化型GIC优点为粘接强度、抗折强度提高， 操作时间充裕；缺点主要为聚合收缩大，边 缘密封性较差
双重固化型GIC除进行常规的酸碱化学固化反 应外，还有光固化树脂聚合反应，使用时材 料表面可因光照而迅速固化，使得修复体免 受水分污染，便于内部常规酸碱固化反应稳 步进行，直至整块材料都均匀固化
氧化锌丁香酚水门汀 修复体的暂时粘固，暂封、
衬层垫底
氢氧化钙水门汀
盖髓、保髓、根充 、脱敏
磷酸锌水门汀
• 组成 粉剂 氧化锌… 液剂 正磷酸…
• 凝固机理 ZnO + H3PO4→Zn(H2PO4)2 + H2O
→Zn3(PO4)2 4H2O + 热量
反应结果生成不溶于水的磷酸锌以及被 包裹的残留氧化物而凝固，反应放热并 伴随体积收缩
切口
缝合
塞治（保护创面，预防术后出血 和牙颈部过敏等）
氢氧化钙水门汀
• 组成（双糊剂） 糊剂A 氢氧化钙… 糊剂B 水杨酸乙二醇 脂…
• 固化机理 调和后的Ca2+、Zn2+与水杨酸脂形成无 定 形的二水杨酸钙或锌螯合物而固化
性能
• 湿度对凝固影响很大，水或加速剂（如 硬脂酸锌）加速固化
• 强度较低，压缩强度约20MPa • 在口腔环境中溶解度较大，呈碱性，可
杀灭或抑制细菌生长 • 碱性析Ca2+，，能促进洞基底钙化和形
成继发牙本质
应用
• 溶解度大，强度低，不宜作粘接剂 • 生物性能好，特别适用于深龋保髓和盖
髓，还可以用于根管充填和脱敏
聚羧酸锌水门汀
组成
• 粉剂 氧化锌 氧化镁
GIC固化体经含氟液处理后，其释放氟量 显著升高，即GIC固化体具有再吸收氟的 能力，并且可将所吸收的氟再释放出去。
GIC固化体的氟储藏器及再装药功能，这 种“氟库”(fluoride reservoir)式的作 用使GIC很有实际应用价值，尤其是在患 龋率高的人群中。
氟离子虽是GIC固化体中的成分，但玻 璃离子固化作用完成后,氟离子仅以离子 键与组成的基质结合，氟离子解离后不 会影响其固化体强度，而且若GIC固化 体表层解离后，再遇到高浓度氟时，马 上又以离子健将氟吸收于基质内，有浓 度差时再释放出来。
• 生物学性能： 对牙髓所产生的刺激性略强于改进的氧 化锌丁香酚水门汀和聚羧酸锌水门汀， 而明显低于磷酸锌水门汀。
主张深洞近髓时最好用氢氧化钙类材料 垫底以保护牙髓
• 粘接性能：
GIC中的聚阴离子的羧酸基与牙齿组织内的 Ca2+，甚至牙本质内胶原的羧基和氨基结合， 因而获得较强的粘接力。系统中聚丙烯酸先软 化了牙齿的表面结构，随后其分子链扩散进入 牙体表面，置换了Ca2+和PO43-，其结果是在 GIC与牙齿间界面上形成富离子层，进而两者 间结合成具有相当强度的整体。这种结合最初 靠氢键，随着时间的推移，逐渐转变为更强的 极性键或离子键结合。
树脂改性增强的玻璃离子
在液剂中加入18%--20%亲水性树脂成份，如 HEMA或BiS—GMA及相应的引发体系。 多数产品是用树脂修饰羧酸的侧链接枝丙烯酸 官能团使之既有与碱性玻璃反应的羧基，又 有可以发生聚合反应的不饱和基团，聚合产 物与聚羧酸盐水凝胶彼此缠绕形成互贯聚合 物网络。（光固化GIC) 还有些产品是加入5%的双重固化树脂，形成 三重固化产品形式。
• 性能
较好的机械强度：压缩强度约为130MPa，拉 伸强度约为15MPa 磷酸锌水门汀几乎不溶于水，但可被酸性物 质所溶解。长期在口腔环境中它将逐渐被溶 解 粘接性能：机械嵌合力 生物学性能：磷酸锌水门汀在凝固时以及凝 固后将释放出游离磷酸，刺激牙髓
• 应用
调和方法：水门汀调拌刀将粉加入液中，采 用旋转调和法逐渐加入粉剂调和，充分铺展， 不能采用折叠底方式调和，直至呈膏状或所 需的稠度为止。凝固较快（5-8分钟）。
树脂增强玻璃离子由于采用光固化， 临床操作性能大大改善，材料的早期 强度迅速增加，无需涂保护层，与牙 体、复合树脂均有较好的粘接力，抗 折性能和审美性都有所改观。RRGIs保 留了传统GIC组成中水这一重要成分— —酸碱反应的基础，具有传统GIC释氟 的特点，但是释氟量减少。
玻璃离子复合体
玻璃离子复合体实质是一种复合树脂， 只是加入传统GIC中的一些无机成分和 聚羧酸。复合体是由钙-铝-氟玻璃粉和 聚羧酸改性的二甲基丙烯酸酯组成。
丙烯酸与衣康酸或马来酸、3-丁烯-1， 2，3-三羧酸形成共聚物。不仅防止了液 体凝胶，而且增加了反应活性
为获得良好的操作性能和固化性能，还 加入了5%质量分数以下的酒石酸。
二、GIC的凝固机理
• 实质是多元酸与玻璃粉之间发生的一种 酸碱反应
• 聚丙烯酸及酒石酸中的—COOH基团与 玻璃粉中所含的Al3+、Ca2+等离子进行 配位络合，形成交联的网状结构，并将 未反应的玻璃粉结合在一起，逐渐由糊 状变为凝胶而固化
化学结合
• GIC的氟释放
在玻璃粉的生产过程中，氟作为助熔剂加入， 这 式样 存最 在后的玻璃粉粒中的氟以CaF2，NaF的形
硅酸铝氟玻璃颗粒和聚丙烯酸中H+作用，使其 表面溶解，游离出氟离子 随着固化反应，游离氟离子氟存在于基质中
初期氟释放仅局限于表层，然后是固化体内 部氟扩散释放。
GIC独特的固化体结构，可以摄取氟溶液 中（如含氟牙膏、漱口水）的氟离子，使 固化体中的氟可以得到一定的补充 （rechargeablity）。
它是将上述玻璃粉和真空干燥的丙烯酸均聚 物或共聚物混合成单一粉剂，使用时仅用水 或酒石酸溶液调和。
采用高分子量的丙烯酸类聚合物可以改善水 门汀的物理性能，但如将聚合物制成水溶液 则发生胶凝现象，不利于操作，如制成单一 成分可克服上述现象，获得较好的理化性能 和操作性能。
• GIC类复合材料的固化方式可分为化学固化型、 光固化型和双重固化型（dual cured ,selfsetting and light-cured）等剂型