聚砜类分离膜的研究进展

聚砜类分离膜的研究进展黄恒梅1，王孝军1，杨彬1，陈广玲1，杨杰1,2，李光宪1（1. 四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065；2. 四川大学材料科学技术研究所，四川成都610064）Research advance of polysulfone membraneHANG Heng-mei1, WANG Xiao-jun1, YANG Bin1, CHEN Guang-ling1, YANG Jie1,2, LIGuang-xian1(1. College of polymer science and engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China；2. Institute of Materials Science & Technology Sichuan University, Chengdu 610064, China) Abstract：PSF material is a kind of membrane materials with excellent properties and is widely used in membrane separation. Research advances of PSF membrane of membrane materials, preparation methods and membrane applications are introduced in the paper. An outlook for PSF membrane research and applications also is given.Key words：polysulfone；membrane；preparation；modification；advances摘要：聚砜类材料作为一类性能优异的膜材料近年来被广泛应用于膜分离过程。

本文从膜材料、制备方法和膜应用3方面阐述了聚砜类分离膜的国内外最新研究进展及应用领域的发展现状，并对聚砜类分离膜的前景做了展望。

关键词：聚砜；分离膜；制备；改性；进展中图分类号：TQ028.8;TQ423.2 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言膜分离技术是一门新兴的高新技术，因分离效率高、能量消耗低等特点，已经广泛应用于电力、电子、化工、食品、医药、生物、饮料和环保领域等。

分离膜是这一技术的核心，膜材料、制备技术是研究的重点。

膜材料的发展很快，总体上分为两类：一是高分子分离膜材料，包括有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲壳素类等；二是无机膜材料，包括致密金属材料和氧化物电解质材料、多孔材料等。

聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料，是膜材料研究的热点。

聚砜类树脂是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。

从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系，由于硫原子处于最高氧化状态，加之砜基两边高度共轭，所以这类树脂具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性。

此外聚砜类材料还具有优良的机械性能、电性能、透明性和食品卫生性。

不同的膜有不同制备技术，目前大多数工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主，主要包括两类：相转化膜和复合膜。

相转化膜的制备方法主要有溶剂蒸发法、水蒸气吸入法、热凝胶法、沉浸凝胶法等；复合膜的制备方法主要有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合等[1,2]。

2 聚砜类膜材料及膜的改性尽管聚砜类膜材料有着突出的分离性能，但在性能上还存在不足，如抗污染性差、对某些有机溶剂的抗溶剂性不理想等。

这些问题可通过对材料及膜的改性得以解决。

常用的方法有：共混改性、表面改性以及通过合成制备新型树脂。

2.1 共混改性共混改性具有可操作性强、成本低、材料选择范围广、可调节参数多等优点，已被广泛应用于聚合物改性领域。

通过改变不同的合金体系、制备的分离膜的抗污染性能、选择性、通透量、膜阻力、结构形态、机械强度等也随之变化。

通过实验确定各个参数的最佳组合，可以制得性能更优或者具有某些新性能的分离膜，因此共混改性正成为膜材料改性研究热点[3~9]。

陆晓峰等[10]对超滤膜的吸附污染研究表明：与其它膜材料相比，聚砜类分离膜接触角比较大，而受污染程度随接触角的增大而增加。

通过共混的方法得到聚砜类合金分离膜可以综合两种聚合物原有的优异性能，并减小分离膜的接触角从而可以改善聚砜类材料的抗污染的能力。

1977年，M.Xavier首先将PSF与SPSF共制备了PSF合金膜。

我国20世纪90年代初也开始PSF合金膜的研制，陆晓峰等对PSF类合金膜的成膜特性、共混体系相容性与膜的分离特性关系、膜形貌结构及孔径大小、分布的表征等进行了探讨[11]。

Hu,Keyan等[12]利用磺化聚苯硫醚（SPPS）/聚醚砜（PES）制备了异相离子交换膜，研究了SPPS的粒度和含量与膜的性能之间的关系。

实验表明，通过调节这两个参数可获得通透量大、选择性高、水分含量适当的异相离子交换膜。

Wilhelm, F.G.等[13]利用磺化聚醚醚酮（S-PEEK）与PES合金作为膜材料，通过调整合金中一定磺化度的S-PEEK含量和改变磺化度制备了两个系列膜。

当S-PEEK含量低于40%(质量分数)时，观察到离子交换官能度的渗滤临界值现象；离子交换容量（IEC）测试表明，并非合金中的所有官能团都起到离子交换作用；当S-PEEK含量在50%~80%之间时，随着IEC 的增加，离子通透量和共离子迁移数也增加，这是因为IEC增加，水分含量增加，每个固定电荷对应的水分子数增加。

Kapantaidakis等[14,15]用干/湿纺丝工艺制备了一系列组成比不同的PES/PI（聚酰亚胺）合金中空纤维分离膜。

SEM对膜的形态结构测试显示，这一系列膜都具有一层致密层和精细孔支撑层的非对称结构，只有当PES为80%(质量分数)时存在大孔结构。

CO2/N2的渗透率的变压测试发现，在膜表面涂上一层硅橡胶溶液后，得到CO2/N2选择性、且通量大，这种膜可作为性能优异的气体分离膜。

罗川南等[16~18]先后研究了PSF/PES、PSF/PC、PSF/SPSF、PSF/ER合金体系的相容性，以及体系相容性对合金膜的结构和性能的影响。

随合金体系相容性的下降，膜的平均孔径显著增加，水通量增大而相应的截留率下降。

这表明改变相容性是调节膜结构、提高膜性能的有效方法。

2.2 膜表面改性膜的表面改性的方法很多，如接枝、等离子体处理、离子束辐射[19]、超声波辐照、加入表面活性剂、臭氧处理[20]等。

通过表面改性改善膜的通量、亲疏水性质、抗污染性能和膜的微观结构形态，其效果比共混改性更加直接，因此表面改性的研究有超过共混改性的趋势。

2.2.1 接枝接枝是利用催化剂、紫外线诱导、等离子体活化表面等方法使膜的表面接上某种单体，因为单体上含有功能基团，使膜具有相对应的性能[21~25]。

Taniguchi, Masahide等[26,27]分别用6种单体对PES分离膜进行光诱导接枝。

这6种单体是N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、葡萄糖烯丙基酰胺单体（AAG）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯（SPMA）、丙烯酸（AA）。

对接枝后膜的亲水性能以及抗污染性能、机械性能测试表明：利用NVP、AMPS、AA 3种单体可以获得具有蛋白质保持率高、蛋白质溶液通量大、不可消除的膜污染低等优异性能的分离膜。

通过大量的实验，作者总结出了如何选择单体及进行光诱导接枝制备高性能超滤膜的一些规律.2.2.2 等离子体处理等离子体是具有化学反应性的、表现出与其他质状态不同的特异性能的气体，也称为物质的第四态。

等离子体对分离膜表面处理产生的作用有：产生自由基利于表面接枝；表面自由能、润湿性、黏接性变化等，膜被处理后亲水性增加，更容易黏接；表面引入特定的官能团；表面交联层的形成；刻蚀以及粗化面的形成等。

低温等离子体技术由于具有处理时间短、对材料本体性质影响不大和环境污染小等优点而受到人们越来越多的重视，是一种很有发展前途、并可广泛应用的新工艺[28~31]。

Wavhal等[32~34]利用H2O、CO2、N2、Ar 4种等离子束处理的方法使PES微滤膜引入极性功能基团，结果发现经过H2O、CO2等离子体处理和接枝后的PES分离膜具有持久的亲水性能，且改性深度可达到整个膜厚。

2.2.3 离子束辐射离子束辐照改变聚合物表层的结构与性能。

Ilconich等[35]利用H+离子束处理PSF膜,发现从离子束到聚合物分子链的能量迁移可以明显改变聚合物致密膜的化学结构、微观结构、通透性能。

不同频率的H+离子束辐照之后，非对称膜的通量及选择渗透性都有很大的降低，这种变化不是由于聚合物膨胀引起的，而是因为离子束通过膜时，使膜中间部分孔基质产生瓦解，形成一层非选择性阻隔层。

2.2.4 表面活性剂利用含两种以上极性或者亲媒性不同的活性基团的表面活性剂吸附到分离膜的表面，能够达到改变亲疏水性的目的[36]。

Tsai等[37,38]在制备PSF中空纤维膜时加入表面活性剂Span-80、Tween-20，并研究空气段、纺丝溶液组成比等条件对膜的机械性能以及分离特性的影响。

实验结果显示：随着Span-80含量的增加，膜的断裂拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量也增加；当换成Tween-20后，随着活性剂含量的增加，膜的断裂伸长率增加，另两种性能却呈下降趋势。

这是因为Tween-20只改变了材料的塑性，而Span-80改变了膜的形态结构。

当PSF含量为23%(质量分数)、Span-80含量为15%(质量分数)、空气段距离为30cm时，中空纤维膜有最好的蒸发渗透性能，乙醇/水体系的分离因子为54.3，渗透率为75.6 g/m2h。

2.2.5 其他方法Masselin等[39]用超声波辐照置于水浴中的不同截留分子量的PES、PVDF、PAN分离膜进行表面处理，结果显示此方法对PES的孔密度、孔隙率、孔径分布有明显的改进。

2.3 通过合成制备新型树脂通过合成制备新型树脂获取性能更加优异的膜材料一直是重要的发展方向，作者正采用自合成的聚苯硫醚砜（PPSS）树脂进行分离膜的制备探索。

PPSS具有PPS的一些优异性能，如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等，同时由于分子链中的砜基，使其具有聚砜类膜材料的性能，其玻璃化温度高达215℃，因而期望用PPSS 制得具有性能更为优良的膜材料[40,41]。