离子注入对金属材料改性

离子注入材料表面改性的研究方法
【摘要】本文论述了离子注入材料表面改性的特点和发展应用，阐述了离子注入材料表面改性的机理。

大量研究表明，离子注入通过改变材料表面和界面的物理化学特性及微观结构，能够显著提高材料的抗磨损，抗疲劳，抗腐蚀，抗氧化特性。

离子注入不仅可以提高材料表面性能，延长材料使用寿命，还可以节约贵金属资源，具有很好的经济效益和应用前景。

【关键词】离子注入技术；材料表面改性；研究方法
1.前言
20世纪70年代，离子注入应用于材料表面改性并逐渐发展成一种新颖有效的材料表面改性方法。

它是把工作(金属，合金，陶瓷等)放在离子注入机的真空靶室中，通过加高电压，把所需元素的离子注入到工件表层的一种工艺。

材料经离子注入后，在其零点几微米的表层中增加注入元素和辐照损伤，从而使材料的物理化学性能发生显著变化。

大量实验证实，离子注入能使金属和合金的摩擦因素，耐磨性，抗氧化性，抗腐蚀性，耐疲劳性以及某些材料的超导性能，催化性能，光学性能等发生显著变化，能够大大提高材料的性能和使用寿命。

离子注入在工业中应用能取得很好的效益，除延长工件的使用寿命外，还由于离子注入仅用较少量的合金元素，就可以得到较高的表面合金浓度，因而可以节约贵重金属[1]。

2.离子注入特点
与通常的冶金方法不同，离子注入是用高能量的离子注入来获得表面合金层的，因而有其特点:
(1)离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量的2-3个数量级。

因此，原则上周期表中的任何元素都可以注入任何基体材料。

(2)注入元素的种类，能量，剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金，不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到用其他方法难以获得的新合金相。

(3)离子注入层相对基体材料没有明显的界面，因此表面不存在粘附破裂或
剥落问题，与基体结合牢固。

(4)离子注入可以通过控制注入剂量，注入能量及束流密度来精确控制注入离子的浓度和深度的分布。

(5)离子注入一般是在常温真空中进行，加工后的工件表面无形变，无氧化，能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精密部件的最后工序。

(6)可以在工件表面层形成压应力，减少表面裂纹。

3.离子注入材料表面改性的强化机理
离子注入后能显著提高材料表面的硬度、耐磨性、耐疲劳性、抗腐蚀和抗氧化等性能，其改性的机理认为主要有以下几种:
(1)辐照损伤强化
具有高能量的离子注入材料表面后，将和基体原子发生碰撞，从而使晶格大量损伤。

当离子碰撞传递给晶格原子的能量大于晶格原子的结合能时，将使其发生位移，形成空位)间隙原子。

一系列的碰撞级联过程，在被撞击的表面层内部产生强辐射损伤区，从而形成大量位错缺陷。

(2)固溶强化
由于离子注入是非平衡过程，容易得到过饱和固溶体。

含有过量注入原子的固体固溶强化效果比较显著。

(3)弥散强化
由于注入过程中激烈的原子碰撞和靶子温升效应，将会在基体中形成析出相而使基体强化，特别是硬化物析出相硬化效果更佳。

如金属注入钢可形成这些金属的铁化物析出相；C，N和B原子注入钢则形成铁的C，N和B硬化物析出相。

(4)晶粒细化强化
离子注入激烈的碰撞将导致基体中晶粒的细化，晶界是位错移动的障碍，随着晶粒细化所引入的晶界的增加，位错的运动将更加困难，材料的硬度明显提高。

(5)非晶强化
非晶态金属玻璃中无位错和晶界，因此它具有高效能抗磨损，抗氧化和抗腐蚀性。

离子注入可以得到数十种非晶态。

(6)优先溅射强化
合金中不同合金元素具有不同的结合能，由于溅射系数与结合能成反比，因
此在注入过程中结合能弱的合金首先被溅射出来，而结合能高的合金又具有更好的强化特性，因此注入的溅射效应可使表面强化[2]。

4.离子注入材料表面改性的应用
4.1.离子注入改善摩擦磨损特性
英国有研究人员调查了工业界产生机械事故的原因，结果表明其中大多数的事故是由磨损造成的。

美国每年因磨损所支付的费用高达200亿美元。

可见提高材料表面的抗磨损性能将会具有巨大的经济效益。

磨损率强烈的依赖于近表面的机械特性和化学特性，如硬度、疲劳特性、弹性、表面化学稳定性和表面摩擦系数等。

离子注入引进的超饱和原子，间隙原子团，空位团和二次析出相对表面抗磨损起了重要作用。

氮和碳离子注入可改善许多钢种的抗磨损特性，如普通碳钢，渗钴合金钢，不锈钢和钛合金，其中以钛合金改性效果最好。

N注入钛合金可在其表面形成含硬化相TiN和TiC的注入层。

轴承是机械上应用最广的易磨损件，因此轴承钢的离子注入研究也最多，一般选用的离子可分为三类:在钢中形成添加物的元素，如C，N，B和P等；合金元素(Ti和Cr等)；抗磨损元素(Mo和Ta等)。

离子注入在生物医用材料方面也取得了可喜成果。

离子注入钛合金，Co-Cr合金，不锈钢，高分子聚合物和医用陶瓷材料等均能明显提高其耐磨性，减少连接处的摩擦。

研究表明，离子注入能够明显改善材料的摩擦系数，提高表面的耐磨性，其中大注入剂量，高注入能量和高靶温的效果更明显，双注入好于单注入。

4.2.离子注入改善抗腐蚀特性
为了提高金属表面耐大气腐蚀，高温氧化腐蚀和水溶液腐蚀的能力，可注入比基体材料生成氧化物自由能高的元素，在表面形成致密的氧化膜。

离子注入能有效的改善材料表面性能，所以离子注入材料表面改性技术在提高金属的耐腐蚀方面有广泛的应用前景。

离子注入提高金属表面抗腐蚀性能有三种情况: (a)在表面形成稳态和亚稳态合金，例如铁中注入Cr，Mo，Mn或Si等元素，形成不锈钢表面；将Au，Pb 等元素注入铁，通过改变铁的钝化性质来提高铁的耐腐蚀能力。

(b)非金属注入可在金属表面形成化合物，其中一些化合物对改进金属的耐腐蚀性有作用。

(c)通过注入B，S等元素在金属表面形成无序态，从而改变金属的耐腐蚀性能。

大
量的研究工作表明，选择合适的双重离子注入既能提高材料的表面抗磨损性，也能改善表面耐腐蚀性。

Mo+C 和Mo+N 注入轴承钢均能提高轴承钢的腐蚀电位，降低阳极极化峰值电流密度，具有很好的抗腐蚀特性。

离子注入可以改善局部腐蚀:电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶界间腐蚀、剥削、选择性腐蚀和丝状腐蚀等。

并能改善应力作用下的腐蚀，如应力腐蚀断裂，氢脆，腐蚀疲劳，磨损腐蚀，空泡腐蚀和微振腐蚀。

由此可见，离子注入在金属防腐蚀研究中开辟了一个广阔的天地。

4.3.离子注入提高抗疲劳特性
疲劳性能是一种对表面状态敏感的性能。

在航空系统中，许多零部件对抗疲劳特性的要求是十分严格的。

如用于航空微光摄谱仪过滤器上的分度齿轮，其尺寸公差要小于20m μ±，疲劳寿命应大于5610-⨯。

这种高精度的齿轮如果用常规的工艺处理很难达到要求，而离子注入技术在这方面具有独特的优势。

离子注入改善了材料表面滑移特性和各向同性，同时由于固溶强化，析出相弥散强化和压缩应力的形成，增强了其抗疲劳特性[3]。

5. 研究离子注入的方法
5.1. 离子注入设备
离子注入的过程是将需要注入的元素在离子源中进行离子化，以数千伏的电压把形成的离子引入质量分析器，在质量分析器中把具有一定荷质比的离子筛选出来，并导入加速系统，在数千伏到数百千伏的加速电压作用下，将离子加速到最终要求的高能状态，高能离子在扫描电场作用下可在材料表面纵横扫描，从而实现高能离子对材料表面的均匀注入。

下面介绍了一种最常见的例子注入的仪器：离子注入机[4]。

离子注入机（如图1所示）总体上分为七个主要的部分，分别是：
①离子源：用于离化杂质的容器。

常用的杂质源气体有 BF3、 AsH3 和 PH3 等。

②质量分析器：不同离子具有不同的电荷质量比，因而在分析器磁场中偏转的角度不同，由此可分离出所需的杂质离子，且离子束很纯。

③加速器：为高压静电场，用来对离子束加速。

该加速能量是决定离子注入深度的一个重要参量。

④中性束偏移器：利用偏移电极和偏移角度分离中性原子。

⑤聚焦系统：用来将加速后的离子聚集成直径为数毫米的离子束。

⑥偏转扫描系统：用来实现离子束 x、y方向的一定面积内进行扫描。

⑦工作室：放置样品的地方，其位置可调。

（图1是离子注入系统的示意图）
5.2.SRIM模拟离子注入
5.2.1.概括介绍SRIM
SRIM是一种应用于模拟离子束与固体相互作用的程序，通过模拟跟踪入射粒子的运动，粒子位置、能量损失以及次级粒子的各种参数都在整个跟踪过程中被储存下来，最后得到各种所需物理量的期望值和相应的统计误差。

入射离子与材料原子核的碰撞采用两体碰撞描述，将入射离子在基体中的运动看成是一系列与基体原子发生的独立碰撞，每一次独立的碰撞散射采用数值积分求解SRIM程序模拟计算有以下假设程序模拟计算有以下假设程序模拟计算有以下假设程序模拟计算有以下假设：固体是一个非晶靶，即原子在靶中的排列是随机的；入射离子同固体中单个原子的相互作用被看成是一个二体碰撞过程，忽略周围原子的影响
5.2.2.SRIM的模拟计算
模拟的对象：靶材料：SiO
2；SiC；KDP（KH
2
PO
4
）；入射离子：He；C；Si；
Cu；Au。

模拟的物理过程：载能离子入射到靶材料上，模拟离子在材料中射程分布，以及给材料造成的损伤，包括：溅射、原子移位等。

图1.离子注入系统示意图
模拟的目的：熟悉软件的基本应用，理解载能离子在材料中与靶原子相互作用的物理图像，为进一步开展实验工作做好理论基础。

SRIM是一组计算离子打入靶材中的能力损失和分布程序，该靶材是使用量子力学处理的离子与原子的碰撞（我们总是把移动原子作为一个“离子”，所有的靶材原子作为“原子”）在碰撞过程中离子和原子有一个筛选库伦碰撞，包括重叠电子壳层之间的交换和相互碰撞，离子与靶材原子也有长区域的相互作用，该靶材原子是电子激发和靶材内部等离子所形成的。

当计算设置时这些描述包括目标的集体电子结构和原子间的键结构，使用有效的电荷概念描述靶材内部带点状态的离子，由于集体电子海的目标该描述包括一个速度依赖于电荷状态和长区域筛查。

6.离子注入技术的未来展望
等离子注入技术尽管克服了传统离子注入技术的直射性问题，但离子注入工艺方法所固有的注入层浅的问题始终存在，这就限制了它在工业中的厂泛使用。

因此，欲获得较厚的改性层，等离子体基离子注入技术必须与其他镀膜技术如PVD、CVD方法相结合，即复合的注入与沉积技术。

复合镀膜技术是目前国内外的重要发展趋势，不少锂电池生产商都在关注。

这种复合镀膜技术既可在同一个真空腔体内进行，也可以在不同真空系统中进行；注入与沉积既可同时进行也可以顺序进行。

另外，为了实现等离子注入工艺进一步实用化，注入设备需不断改进，以适应不同用途的等离子注入工艺的需求，并且朝着多元化、大电流、高电压、高温、大体积和多功能的方向发展。

7.离子注入技术面临的挑战
（1）由于半导体器件的尺寸不断缩小，大大地增加了对低能量离子注入的需求。

由于低能量的离子本身就难以萃取；加上低能量离子束行进速度慢，其由于空间电荷自排斥而产生的离子束扩散使得更多的萃取离子损失在路径中，如何形成低泄漏浅结成为一大挑战。

（2）以低成本使用MeV注入替代外延，利用低能硼离子束注入技术获得高质量浅ｐ型结进行注入的分子动态研究。

【参考文献】
[1]王铭，史庆南，陈勇军.离子注入材料表面改性的研究进展[J].云南冶金,2003(2):55-75.
[2]景俊海.离子注入表面改性技术的应用[J].表面技术,1991(1):21-25.
[3]张贺.离子注入技术[C].光电子器件与技术,2011(11):3-14.
[4]杨洪普，颜亨迪.离子注入机的国内外现状[J].微细加工技术,1992(2):1-14.。