绿色化学与有机合成
有机合成中的绿色化学原理与实践
有机合成中的绿色化学原理与实践随着环境保护和可持续发展意识的增强，绿色化学作为一种环境友好型的合成化学方法逐渐被广泛应用于有机合成领域。
本文将介绍有机合成中的绿色化学原理与实践，并探讨其在减少环境污染和资源消耗方面的重要作用。
一、绿色化学的基本原理绿色化学是一种以降低或消除对环境和人体健康的危害为目标的合成化学方法。
其基本原理包括以下几个方面。
1. 最小化废物产生：传统的有机合成过程中常常伴随着大量的废弃物生成，给环境带来严重污染。
绿色化学通过精确控制反应条件、合理选择反应物和催化剂，最大程度地减少废物产生。
2. 节约原料和能源：有机合成常常依赖于大量的原料和能源输入，造成资源的浪费。
绿色化学倡导从可再生资源中获取原料，通过优化反应条件和催化剂的设计，提高反应效率，减少能源消耗。
3. 使用可再生的溶剂：传统有机合成常常使用有机溶剂，如二氯甲烷、二甲基甲酰胺等，这些溶剂具有毒性和污染性。
绿色化学鼓励使用可再生的溶剂，如水、离子液体等，减少对环境的负面影响。
二、绿色合成方法的应用绿色化学的原理在有机合成中得到了广泛应用，下面将介绍几种常见的绿色合成方法及其应用。
1. 催化剂的应用：催化合成是一种高效的有机合成方法，它可以在较低的温度和压力下实现化学反应。
与传统合成方法相比，催化合成方法显著减少了废物产生和能源消耗。
常见的催化剂包括金属催化剂、生物催化剂等。
2. 微波辐射合成：微波辐射在有机合成中的应用已经成为一种绿色、高效的合成方法。
微波辐射具有快速、高效、选择性强等特点，可以缩短反应时间，提高产率，减少副产物的生成。
3. 绿色溶剂的选择：选择合适的溶剂对于绿色合成至关重要。
例如，水作为一种无毒、廉价、可再生的绿色溶剂，在许多有机合成反应中取得了显著的应用。
此外，离子液体等可再生溶剂也成为绿色合成的研究热点。
4. 生物催化合成：生物催化合成是一种利用生物催化剂（如酶）催化有机化合物合成的方法。
与传统的有机合成方法相比，生物催化合成可避免使用有机溶剂和高温高压条件，减少废物产生，具有环境友好性和高效性。
绿色催化剂在有机合成中的应用
绿色催化剂在有机合成中的应用在当今的化学领域，绿色化学的理念日益深入人心，旨在减少或消除化学过程中对环境的负面影响。
其中，绿色催化剂在有机合成中的应用成为了研究的热点和重点。
绿色催化剂以其高效、环保、选择性好等优点，为有机合成带来了新的机遇和挑战。
绿色催化剂的定义与特点绿色催化剂，顾名思义，是指在化学反应中能够促进反应进行，同时又具有环境友好、可持续性等特点的催化剂。
与传统催化剂相比，绿色催化剂具有诸多显著的特点。
首先，绿色催化剂通常具有高选择性。
这意味着它们能够精准地引导反应朝着特定的方向进行，从而减少副反应的发生，提高目标产物的产率和纯度。
其次，绿色催化剂在反应条件上往往更加温和。
它们能够在较低的温度和压力下发挥作用，降低能源消耗，减少设备要求和操作成本。
再者，绿色催化剂具有良好的可重复性和稳定性。
这使得它们可以多次使用，降低了催化剂的成本，同时也减少了废弃物的产生。
绿色催化剂的种类目前，在有机合成中常见的绿色催化剂主要包括以下几类：酶催化剂酶作为生物体内的天然催化剂，具有极高的催化效率和选择性。
它们在温和的条件下就能催化复杂的化学反应，例如水解反应、氧化还原反应等。
酶催化剂的优点在于其特异性强，能够针对特定的底物进行反应，而且反应过程通常对环境无害。
然而，酶的稳定性较差，容易受到温度、pH 值等环境因素的影响，限制了其在工业生产中的广泛应用。
金属有机框架（MOFs）催化剂MOFs 是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有多孔结构的材料。
它们具有高比表面积、可调的孔径和丰富的活性位点，在催化领域展现出了巨大的潜力。
MOFs 可以通过合理设计其结构和组成，实现对特定反应的高效催化。
例如，在加氢反应、光催化反应等方面都有出色的表现。
纳米催化剂纳米材料由于其独特的尺寸效应和表面特性，在催化领域也备受关注。
纳米催化剂具有较大的比表面积和丰富的活性位点，能够显著提高催化反应的速率。
常见的纳米催化剂包括纳米金、纳米钯等。
有机化学2011-绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展
2011年第31卷有 机 化 学V ol. 31, 2011 * E-mail: qingl z ng@Received July 8, 2010; revised October 25, 2010; accepted December 30, 2010.国家自然科学基金(No. 20672088)、国家人力资源与社会保障部2010年度留学人员科技活动项目择优资助(优秀类项目)、成都理工大学优秀创新团·综述与进展·绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展刘 洋b 曾庆乐*,a ,b 唐红艳b 高 珊b杨治仁b 张 颂b 刘建川b(a 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610059)(b 成都理工大学材料与化学化工学院 成都 610059)摘要 综述了近十年来绿色化学试剂过氧化氢在合成亚砜、砜、环氧化物、醇、酚、醛、酮、酸、酯、卤代物等各种有机化合物中的研究进展, 也论述了一些新的合成反应介质体系, 如离子液体、氟相、超临界流体等绿色介质与过氧化氢结合在有机合成中的应用, 希望能促进绿色化学技术的研究与应用, 促进化学的可持续发展. 关键词 绿色化学; 过氧化氢; 有机合成; 进展; 离子液体; 氟相; 超临界流体; 环境保护Progress on Organic Synthesis Using Hydrogen Peroxide as a GreenChemical ReagentLiu, Yang b Zeng, Qingle *,a ,b Tang, Hongyan b Gao, San bYang, Zhiren b Zhang, Song b Liu, Jiangchuan b(a State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation , Chengdu University of Technology , Chengdu610059)(bCollege of Materials , Chemistry and Chemical Engineering , Chengdu University of Technology , Chengdu 610059)Abstract The developments of organic synthesis using hydrogen peroxide as a green chemical reagent are reviewed in synthesizing various organic compounds, such as sulfoxides, sulfones, epoxy compounds, alco-hols, phenols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters and halides in recent ten years. The applications of hydrogen peroxide combining with some new classes of green reaction media including ionic liquids, fluor-ous phase solvents, and supercritical fluids in organic synthesis have also been described. We hope that more green technologies using hydrogen peroxide in place of unsustainable ones could be worked out and applied. Keywords green chemistry; hydrogen peroxide; organic synthesis; progress; ionic liquid; fluorous phase; supercritical fluid; environment protection人类作为美丽自然的一部分, 自诞生之日起就不断的认识和改造着自然. 人类创造了文明, 也严重的破坏着自然[1]. 事物的量变与质变, 如现有事物和新事物的消亡与产生、增减、分布的改变等是人类得以影响自然的一个本因. 化学就是这样的一种重要工具, 自其出现伊始, 发展所涉及的领域越来越多, 成为社会发展的最重要的基础之一; 在不断满足着人类需求的同时, 也产生了触目惊心的破环作用, 惨痛的环境污染和生态灾难比比皆是[2]. 自DDT(双对氯苯基三氯乙烷) 1874年被发明和1939年应用以来, 因其对生态造成严重破坏以及对人类健康造成重大危害而被禁用[3], 成为化学发展的一个典型的“DDT 模式”. 在我国, 近年来因化学污染N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展987导致的癌症高发村事件也频有报道[4]; 而一些企业尤其是建在一些边远地区的冶炼厂、化工厂, 肆意排污, 对生态、环境的破坏以及对人民生命财产的侵害更具严重性、隐蔽性和深远性. 我国环境形势十分严峻, 必须加强环境保护[5]. 事物的存在与发展是在一个特定的环境下进行的, 环境所含因素的变化尤其是突变与剧变可能超出事物的调节与适应极限而使其损害或消亡. 如果说物种的灭绝是因为不能适应环境, 那么人类的命运将取决于能否保护环境.化学污染容易, 治理难, 有些污染后果往往是不可逆的. 绿色化学的提出正是基于要解决这一问题. 绿色化学, 又可称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学. Sheldon将其定义为: 在制造和应用化学产品时应有效地利用(最好是可再生的)原料, 消除废物和避免使用有毒的和/或危险的试剂和溶剂[6]. 他还首次提出环境因子(E)、原子效率(AE)和环境商(EQ), 并引入作为评价化学反应是否“绿色”的量化依据[7,8]. “绿色化学”的提出标志着人类对运用化学手段认识和改造自然方式的飞跃. 1990年, 美国通过《污染预防法》, 1995年设立“总统绿色化学挑战奖”; 1999年, “英国皇家化学会”的《绿色化学》杂志创刊; 在我国, 1995年确立了《绿色化学与技术》的院士咨询课题[9], 2008年设立环境保护部.化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注; 产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级; 教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容; 化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感, 秉持绿色化学的理念, 在运用化学手段时, 慎思慎行.1 过氧化氢简介过氧化氢(H2O2), 其水溶液称为双氧水. 氧原子采取不等性的sp3杂化轨道成键, 分子为共价极性分子, 立体结构处在犹如半展开书的两页纸上(Figure 1), 熔点－0.4 ℃, 沸点150 ℃; 其化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性[10,11]. 过氧化氢在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中的强, 还原性则相反[12]. 金属离子等杂质能催化分解过氧化氢[13]. 过氧化图1H2O2的分子结构Figure 1The chemical structure of H2O2氢在反应中分解产物为无毒害的水和氧气, 是一种重要的绿色化学试剂[14].过氧化氢在自然界的植物、动物等中有少量存在. 如放屁甲虫利用催化分解体内的过氧化氢来保护自己[15]. 过氧化氢最早于1818年由Thenard报道, 是用硝酸酸化过氧化钡制备(Eq. 1). 目前, 全世界每年的过氧化氢产量已超过了220万吨[16], 其中95%以上是由20世纪40年代开始商业化的蒽醌自氧化法(AO)制备(Scheme 1). 最近有报道用酸处理的碳载体Au-Pd纳米催化剂催化O2和H2直接合成过氧化氢取得了重大进展[17], 该方法不但经济, 而且避免了AO法污染大, 耗能高的缺点.(1)Scheme 1过氧化氢广泛用于纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生、军工等几乎所有行业[18], 尤其是化学化工和环保行业. 在美国, 与过氧化氢相关的研究分别在1999年、2007年和2010年三度获得“总统绿色化学挑战奖”[19]; 在欧洲, 过氧化氢在化学合成中的用量已占到了过氧化氢使用总量的43%[16], 尤其在有机合成中作为绿色化学试剂的应用越来越普遍.2 过氧化氢人名反应人名反应对于推广合成的科学和艺术起到了巨大的作用. 很多人名反应的发明者还是诺贝尔奖得主[20]. 过氧化氢在人名反应中有广泛的应用.2.1 Fenton反应该反应在1893年被报道[21]. 在过氧化氢和亚铁盐(Fenton试剂)存在下, 可将α-羟基酸氧化成α-酮酸, 还可将1,2-乙二醇氧化成羟基醛(Eq. 2).(2)2.2 Ruff-Fenton降解反应1898年Ruff [22]报道的这个反应可用于糖类的减链或脱羧. 如用过氧化氢、铁盐与醛糖酸反应, 可得减少988有机化学V ol. 31, 2011一个羧基的醛糖(Eq. 3).(3)2.3 Baeyer-Villiger氧化反应1899年Baeyer等[23]报道这类将酮或环酮转化为酯或内酯的反应是酯的重要合成反应. 反应在过酸下进行, 如过氧化氢、MCBPA或路易斯酸等(Eq. 4).(4)3.4 Harries臭氧化反应该反应在1905年被报道[24]. 反应可将烯烃双键断开, 然后在还原性条件下得到醇或羰基化合物; 在氧化性条件下, 如过氧化氢氧化下, 可得到羧酸和酮(Scheme 2).Scheme 22.5 Dak in氧化反应该反应在1909年被报道[25], 反应在碱性过氧化氢条件下, 可将芳甲基醛或酮氧化成酚(Eq. 5).(5)2.6 Algar-Flynn-Oyamada反应1934年Algar等[26]报道了这一反应, 它可将2'-羟基查尔酮经碱性过氧化氢氧化反应转化为2-芳基-3-羟基四氢苯并吡喃-4-酮(Eq. 6).(6)2.7 Milas烯烃羟基化反应该反应在1936年被报道[27]. 烯烃在紫外光下或锇、钒或铬氧化物的催化下, 可被过氧化氢氧化为顺式邻二醇(Eq. 7).(7)2.8 Baudisch反应1939年Baudisch[28]报道的反应可将苯或取代苯在过氧化氢和铜盐存在下, 得到邻位亚硝基苯酚(Eq. 8).(8)2.9 Brown硼氢化反应1958年Brown等[29]报道的这类反应是烯的硼氢化-氧化反应, 常用于醇的合成(Eq. 9).(9)过氧化氢在有机合成人名反应中的应用还有很多. 这些人名反应可以广泛的用于醇、酚、醛、酮、羧酸等有机物的合成.3 过氧化氢在有机合成中的一些最新应用关于过氧化氢在有机合成中的应用, 国内外已有过一些不同角度和时间段的综述[30～33]. 20世纪90年代起, 一些绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成, 成为绿色化学的研究热点之一[34]. 过氧化氢在有机合成中的应用按照反应类型来分, 可用于: 氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、氧卤化反应、阻止乳浊夜聚合的反应等[16]. 从反应起始物来看, 过氧化氢可参与烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、胺类、硫醚等的反应. 根据逆合成法原理, 按目标分子来分类, 过氧化氢可用于亚砜、砜, 醚, 醇、酚, 醛、酮, 羧酸, 酯, 氮氧化物等有机物的合成.3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜(手性)亚砜、砜及其衍生物广泛用作手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等[35,36]. 通过硫醚氧化合成(手性)亚砜、砜已成为目前的一个研究热点, 过氧化氢是这类反应中最常用的氧化剂之一. 1995年, Bolm 等[37]报道了一种全新的硫醚或二噻烷的不对称催化氧化合成亚砜的方法. 该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂, 过氧化氢为氧源, 不对称选择性高达85% (Eq. 10).2001年, 日本名古屋大学的Noyori教授[38] (2001年诺贝尔化学奖得主)报道了用无害的钨酸钠作催化剂, 硫酸氢三辛基甲基铵作相转移催化剂, 过氧化氢作氧化剂, 在无有机溶剂、无卤化物的体系中氧化硫醚的反应, 其中二苯硫醚氧化成砜的产率达到了96%; 在无钨酸钠N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展98911). 该体系还在烯烃环氧化制环氧醚[39], 醇氧化制醛、酮和酸[40], 醛氧化制酸[41], 环已烯氧化制已二酸[42]等方面表现出很强的适用性.(11)2003年, Matteucci 等[43]报道用钪的化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烷基芳基硫醚和含有缩氨酸的甲基半胱氨酸等成亚砜, 方法可用于固相反应, 产率达到98%以上(Eq. 12). 2004年, Sun 等[44]报道了用钒的配合物作催化剂不对称氧化硫醚成手性亚砜, 并获得了高产率和较高的对映选择性(Eq. 13).(12)2005年, 我们课题组[45]首次合成了一种手性Schiff 碱, 并用其作为配体与VO(acac)2制备预制钒配合物催化剂, 以过氧化氢为氧源, 成功用于不对称氧化芳基烷基硫醚, 亚砜的ee 值高达99% (Eq. 14); 并进一步推测了合理的反应机理[46], 对相关钒络合物研究其ESI-MS 裂解规律[47].2005年, Drago 等[48]用另一种配体与VO(acac)2制备预制钒配合物为催化剂催化氧化烷基芳基硫醚成亚砜,均得到了较高的产率和ee 值. Karimi 等[49]报道用可回收的氧化硅载钨酸盐界面催化剂在室温下催化过氧化氢选择性地氧化各种烷基芳基硫醚成亚砜或砜, 方法的分离产率均在85%以上(Eq. 15).2007年, Mba 等[50]用过氧化氢在室温下氧化硫醚, 反应的分离产率在61%～92%之间. 所用催化剂是一种不需要在反应前活化的且耐空气和湿气的含有C 3轴对称的三苯酚盐与钛(IV)的配合物. 这克服了常用钛催化剂在空气中易变质的不足. Egami 等[51]报道了用Fe(Salan)配合物作催化剂实现对诸多硫醚包括烷基芳基硫醚和甲基烷基等硫醚进行不对称氧化, 产物的ee 值在87%以上. 该方法不需要表面活性剂, 直接在水相中进行.3.2 过氧化氢用于合成环氧化物环氧化物/醚在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面应用广泛. 由过氧化氢氧化烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要方法. 1996年, N oyori 研究组[39]报道了用在无有机溶剂、无卤化物的条件下, 用钨酸钠、硫酸氢三辛基甲基铵、胺甲基磷酸、过氧化氢体系对简单烯进行环氧化, 反应的产率和催化效率很高(Eq.16).1999年, Stoop 等[52]首次报道了用过氧化氢作氧化剂, 钌化合物作催化剂不对称催化烯烃环氧化的反应. 但该反应的选择性(52%～80%)和ee 值(41%)欠佳, 且用污染较大的二氯甲烷作溶剂. 2001年, 丙烯环氧化的研究取得重大突破. 中科院大连化物所的奚祖伟研究员[53]以过氧化氢为氧化剂, 采用一种含钨的相转移催化剂, 通过反应来控制催化剂, 使该催化体系兼具均相和异相催化的优点, 反应产率达到85%, 且无任何副产物, 被誉为是“具有环境友好体系”的研究成果(Scheme 3).Mandelli 等[54]采用相对廉价、简单的Al 2O 3作催化剂进行烯的环氧化. 反应底物的适应范围广, 包括多种α-链烯和环烯等. 产物与催化剂物质的量比达到4.3∶1, 虽然偏小, 但催化剂比较经济、易得, 且可反复回收使用. 2003年, 烯的环氧化再次取得了重大进展. 日本东京大学的Mizuno 研究组[55]用(Me 4N)4[γ-SiW 10O 34(H 2O)2]990有 机 化 学 V ol. 31, 2011Scheme 3为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 使用乙腈作溶剂, 实现了对包括异丙烯在内的链烯、环烯、端烯、非端烯和共轭烯等各类烯的环氧化, 反应的选择性和过氧化氢的氧化效率均达到了99%, 产率均在84%以上, 催化剂也容易回收(Eq. 17).(17)2005年, Marigo 等[56]报道了第一个用有机催化剂催化α,β-不饱和醛的环氧化方法 (Eq. 18). 采用的有机催化剂为手性吡咯烷衍生物, 反应可在乙醇/水等这类环境友好型的介质中进行, 方法的产率和ee 值都很高.2006年, Goodman 等[57]则报道了用硒化合物作催化剂催化过氧化氢氧化烯成环氧化物的方法, 反应底物范围广. 2007年, Sawada 等[58]用钛催化剂催化不活泼烯进行不对称环氧化研究取得了新进展, 适应底物包括了含有末端脂基的Z 式烯烃, 这类烯烃一般对环氧化缺乏活性, 反应的产率和对映选择性都很高(Eq. 19). Gelacha 等[59]则研究了芳基或/和烷基取代的E 式烯烃的不对称环氧化. 采用的是用含有铁化合物、吡啶衍生酸和一种新型手性配体的催化体系, 以2-甲基-2-丁醇为溶剂, 反应的产率、转化率以及ee 值都在90%以上(Eq. 20).(19)对于末端烯烃和内部孤立双烯的选择性氧化问题, Colladon 等[60]使用一种含有缺电子的铂(II)催化剂, 实现了对末端双键进行选择性环氧化. 对该反应的机理研究表明, 这是一个少有的过氧化氢对烯的亲核氧化反应. 2008年, Garcia-Bosch 等[61]报道用锰的配合物作催化剂, 在乙酸的存在下, 用过氧化氢氧化烯烃成环氧化物. 该方法的适应范围广, 具有很好的化学选择性. 李记太等[62]报道用KF/碱性Al 2O 3催化体系催化过氧化氢氧化查尔酮, 合成了一系列2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮(Eq. 21). 反应条件温和, 收率在79%～99%, 对环境友好.离子液体溶剂与过氧化氢结合的反应体系在有机合成中表现出了独特的优越性[63,64]. 2003年, 香港理工大学陈德恒研究组[65]报道在室温下的离子液体介质中, 实现了亲酯性烯的高效率环氧化(Eq. 22). 2005年, Ya-maguchi 等[66]报道用衍生的吡啶六氟磷酸盐作离子液体, 改性固定的SiO 2, 用来催化烯的环氧化, 使这一反应体系在催化性能上具有均相催化剂的性能, 同时又具有异相催化体系分离产物和回收催化剂方便的优点.(22)氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系, 在20世纪90年代已用于有机合成[67]. 2003年有报道, 在氟化醇(如三氟乙醇和六氟异丙醇等)介质中, 无其他催化剂的情况下, 直接用过氧化氢进行烯的环氧化[68]. 2006年, Berkessel 等[69]对在六氟异丙醇溶剂中的烯环氧化作了进一步研究, 在无其他催化剂的情况下, 烯的环氧化比在1,4-二氧六烷中的反应快1万倍(Eq. 23), 初步研究表明这种氟相介质能够大大降低反应的活化能. 显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性.N o. 7 刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展991(23)超临界流体具有溶解能力强、物性可调、绿色无污染等优点, 常用于做理想的提取分离溶剂. 近来, 超临界流体尤其是超临界二氧化碳作为一种理想的绿色反应溶剂, 越来越受到青睐[70～72]. 2001年, Nolen等[73]在超临界二氧化碳介质中, 在不添加任何金属催化剂和过氧酸的情况下, 用过氧化氢水溶液氧化环己烯环氧化成环氧烷, 反应选择性高, 产率达到89%. 研究者认为反应过程中H2O和CO2可能原位生成过氧乙酸, 从而实现了在无其他催化剂条件下环氧化烯.3.3 过氧化氢用于合成醇、酚过氧化氢氧化烯合成醇是制备醇、酚的常用方法,研究的热点主要是筛选高性能的氧化反应体系以满足不同的合成反应要求. 2003年, Usui等[74]开发了一种清洁、安全的从烯烃合成反式邻二醇的方法, 该方法采用易于回收的磺酸树脂反应体系替代一般的有机溶剂和金属反应体系. 2005年, Trudeau等[75]报道了顺式邻二醇的合成方法, 所用催化剂为铑配合物(Eq. 24).苯酚的制备常采用Fenton试剂氧化苯及其衍生物的方法, 主要问题在于产物苯酚比反应底物更活泼, 易发生过氧化. 2003年, 中国科学院兰州化物所的邓有全研究组[76]实现了在水相-离子液体(3-甲基-1-辛基咪唑六氟磷酸盐)两相体系中, 用三(十二烷基硫酸)铁作催化剂高选择性地氧化苯制备酚. 产物酚进入水相, 与离子液体相中的催化剂、底物分开, 从而避免了酚的过氧化.反应的催化效率高, 选择性可达到90%以上. 2005年,Bernini等[77]报道采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化催化体系, 从安息香醛合成苯酚的方法(Eq. 25). 反应介质可为[bmim]BF4或[bmim]PF6的离子溶液.(25)3.4 过氧化氢用于合成醛、酮醛、酮化合物应用很广, 其所含羰基是一种很活泼的基团, 是很多有机反应的中间体. 用过氧化氢作氧源氧化合成醛、酮, 反应条件一般比较温和, 可控, 副反应少. 1997年, N oyori等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂,硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢做氧化剂, 可以将芳甲醇氧化成醛(Eq. 26), 将仲醇氧化成酮(Eq. 27).(26)(27)2006年, 张燕飞等[78]报道一种合成酮醇的直接和温和的方法. 反应底物主要为芳基烯烃衍生物, 钨磷酸化合物为催化剂, 方法的产率和区域选择性较高(Eq.28).(28)苯乙酮的制备常用Friedel-Crafts反应和Wacker 反应, 但选择性往往较差, 产物分离困难, 并伴有大量有毒、腐蚀性废液产生. 2007年, Wang等[79]首次报道在超临界二氧化碳作反应介质, 用Au-Pd载体(Al2O3)催化剂催化过氧化氢选择性氧化苯乙烯制苯乙酮, 产物转化率达到68%, 选择性达到了87% (Scheme 4).Scheme 42008年, Ganguly等[80]用醛肟或酮肟制备酮. 用溴化钾和四水合钼酸铵作催化剂, 反应条件温和, 产率在80%以上. 龚树文等[81]也用四水钼酸铵和草酸配位形成配合物作催化剂, 实现由环己醇合成环己酮, 收率达85%. 据报道, 该法反应体系无卤素及相转移催化剂和992有 机 化 学 V ol. 31, 2011酸氧化法制备环己酮更环保, 是一种实用的环境友好型绿色清洁氧化方法. 苏金龙[82]在其2009年的硕士论文中首次报道用H 2O 2/Ti(SO 4)2体系催化氧化苄醇或其衍生物成相应醛、酮的方法(Eq. 29). 方法的部分产物的产率达到99%.(29)3.5 过氧化氢用于合成酸目前, 用过氧化氢氧化烯烃、醇、醛等制备相应的酸均有报道. 传统方法采用硝酸等作氧化剂, 所产生的废酸严重污染环境. 用过氧化氢氧化体系能从源头避免这一问题. 1997年, N oyori 等[40]报道了使用钨酸钠作催化剂, 硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂, 用过氧化氢作氧化剂, 可以氧化伯醇成酸, 最高产率达到了96%, 该反应适用于链烷基或芳基取代的伯醇. 1998年, N oy-ori 等[42]用过氧化氢氧化环已烯制备已二酸取得重大突破. 同样使用上述催化体系, 且不使用有机试剂和卤化物, 使已二酸的产率达到了90%以上(Eq. 30). 同时提出了这一反应的机理(Scheme 5). 该反应体系对环辛烯和庚烯等更大的烯类为底物的反应效果欠佳, 主要原因是这类烯在氧化形成环氧化物后比较稳定, 不易发生水解裂键.(30)Scheme 52000年, N oyori 研究组[41]发现, 同样在该反应体系下, 当不使用钨酸钠等金属催化剂时, 可以选择性地把含有吸电子取代的链烷基醛或苯甲醛氧化成相应的酸, 而伯醇基、仲醇基和烯基不受影响(Eq. 31).(31)为了拓宽过氧化氢合成酸反应的底物适用范围以及使用更为经济的反应体系, 国内外研究人员开展了更[83]化铵为相转移催化剂, 用磷钨酸催化氧化环己烯合成己二酸, 收率可达87%. 2004年, 丁宗彪等[84]也报道了过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的方法, 该反应不使用相转移催化剂, 直接用钨酸钠或磷钨酸为催化剂. 2005年, 曹发斌[85]报道了对以上合成方法的改进, 以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系, 在无有机溶剂、相转移剂的情况下, 催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸, 产率达90%以上, 有机酸性添加剂可以为磺酸水杨酸、间苯二酚等.3.6 过氧化氢用于合成酯用过氧化氢合成酯的方法较多, Baeyer-Villiger 氧化反应是其中的一个重要方法. 2000年, Gopinath 等[86]报道用氧化钒作催化剂, 在高氯酸存在下, 催化过氧化氢氧化芳甲醛与甲醇反应生成芳甲酸甲酯. 反应条件温和, 反应时间短, 产率高, 目标产物易分离(Eq. 32).(32)2002年, Murahashi 等[87]报道用他们合成的一种具有手性结构的催化剂用于不对称Baeyer-Villiger 氧化反应, 合成环内酯(Eq. 33). 2003年, Mutsumura 等[88]也用Baeyer-Villiger 反应, 以过氧化氢或过氧化氢的尿素加合物作为氧化剂, 钴配合物为催化剂, 从3-苯基环丁酮合成相应的内酯, 获得了68%的产率和87%的ee 值 (Eq.34).(34)2007年, 兰州大学黄国生研究组[89]报道了一类酮羰基的α位活泼氢的取代反应. 该反应在过氧化氢和碘苯作用下, 对酮的α位进行乙酰氧基化(Eq. 35).(35)N o. 7刘洋等：绿色化学试剂过氧化氢在有机合成中的应用研究进展9933.7 过氧化氢用于合成有机卤代化合物有机卤代化合物的合成有几个问题: 一是有机卤代反应的化学选择性较差, 副产物多; 二是往往直接用卤素作卤化剂, 污染大; 三是碘代物的合成较困难. 2004年, Iskra 等[90]报道了一种合成碘苯的方法. 该方法使用硫酸进行催化, 用过氧化氢和KI 在甲醇介质中对富电子的苯进行碘化反应. 反应的选择性好, 分离产率达到了97% (Eq. 36).(36)佟拉嘎等[91]报道以噻吩、48% (m /m )氢溴酸水溶液、35% (m /m )过氧化氢水溶液、高纯氨、金属钠为原料, 以(dppp)NiCl 2为催化剂, 合成了3-溴噻吩和3,4-二溴噻 吩. 2006年, Terentev 等[92]报道羰基α位的双溴化方法.反应用H 2O 2 -HBr 溶液体系对1-芳基乙酮以及其衍生物的甲基位进行双溴化反应(Eq. 37). 反应速度快, 不足之处是富电子的芳基环上易发生溴化.(37)Kirihara 等[93]报道了羰基α位的另一种溴化方法.反应为β-二酮的单溴化反应, 反应在KBr, HCl, 过氧化氢体系中进行, 反应适用底物范围广, 化学选择性高, 且是个定量反应(Eq. 38).(38)3.8 过氧化氢用于合成其他有机化合物使用过氧化氢参与的有机反应合成的有机物种类还有很多. 2002年, Ichihashi 等[94]报道了一种更为“绿色”的用环己酮合成己内酰胺的方法(AE ＝75%, E ＝0.32)取代了原有的硫酸氧化法(AE ＝29%, E ＝4.5), 大大提高了反应的原子效率(AE ), 降低了环境影响因子(E ), 该反应采用钛硅分子筛(TS-1)作催化剂(Eq. 39).(39)2004年, Defoin[95]报道了以芳胺为起始物, 用钼化合物为催化剂合成亚硝基芳烃的方法, 产物可控进一步氧化成硝基芳烃(Eq. 40). 2007年, Žmitek 等[96]报道用单质碘催化过氧化氢氧化酮合成偕二过氧化氢的方法, 芳基醛也可发生类似反应(Eq. 41).(40)(41)Kirihara 等[97]用催化量的碘离子或碘单质催化硫醇成二硫化物, 反应的分离产率达到了99% (Eq. 42). Bahrami 等[98]报道了一种简洁有效的一锅法合成取代苯并咪唑的方法. 目标产物可在乙腈、过氧化氢、HCl 体系中用邻苯二胺和芳醛于室温下合成, 反应产物易分离, 产率均在96%以上(Eq. 43).(42)(43)李洪珍等[99]连续报道了氨基硝基呋咱的合成方法研究(Scheme 6), 其采用的反应体系均为H 2O 2/ CH 3SO 3H/Na 2WO 4或(NH 4)2S 2O 8. 以67%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF), 以54.7%的产率得到3,3'-二硝基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF). 后来又以高于65%的产率合成了ANF 和3-氨基-3'-硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱(ANAF); 并首次合成了3-氨基-3'-硝基-4,4'-偶氮呋咱(ANAzF), 收率为15%[100].Scheme 62009年, 苏金龙[82]报道首次用H 2O 2/V 2O 5催化体系和H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系促进汉斯酯1,4-二氢吡啶芳构化, 目标产物的收率均在94%以上(Eq. 44). 其中H 2O 2/V 2O 5催化体系比H 2O 2/Ti(SO 4)2催化体系在反应时间等方面更具优势.。
有机合成中的绿色化学
有机合成中的绿色化学在当今社会，化学领域的发展日新月异，而有机合成作为化学的重要分支，为我们的生活带来了无数的新产品和材料。
然而，传统的有机合成方法往往伴随着大量的废弃物排放、能源消耗以及对环境的不良影响。
为了实现可持续发展，绿色化学的理念应运而生，并在有机合成中发挥着越来越重要的作用。
绿色化学，简单来说，就是在化学过程中尽量减少或消除对环境有害的物质和过程，以达到保护环境和人类健康的目的。
这一理念要求我们在设计、开发和实施化学过程时，从源头上考虑如何减少污染、节约资源和提高效率。
在有机合成中，绿色化学的原则主要包括以下几个方面：首先是预防污染。
这意味着我们要在合成路线的设计阶段就考虑如何避免产生有害的副产物和废弃物。
通过选择合适的反应原料和试剂，以及优化反应条件，可以减少甚至消除不必要的污染物生成。
其次是原子经济性。
传统的有机合成往往只关注目标产物的生成，而忽略了反应过程中原子的利用率。
绿色化学则强调要使反应中的原子尽可能多地转化为最终产品，从而减少废物的产生。
例如，某些反应可以通过选择合适的催化剂，提高原子的利用率，减少废弃物的排放。
再者是使用无害的溶剂和助剂。
在有机合成中，溶剂的使用是不可避免的，但许多常用的有机溶剂如苯、甲苯等具有毒性和挥发性，对环境和人体健康有害。
因此，寻找绿色、环保的溶剂如超临界流体、离子液体等成为了研究的热点。
此外，还有能源效率的提高。
减少能源的消耗不仅有助于降低成本，也是绿色化学的重要目标之一。
采用高效的反应设备和工艺，以及利用可再生能源来驱动反应，可以有效地提高能源效率。
为了实现有机合成中的绿色化学，科学家们不断探索和创新，开发出了许多新的方法和技术。
催化技术在绿色有机合成中发挥着关键作用。
高效的催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率和选择性，减少副反应的发生。
例如，均相催化和多相催化技术的不断发展，使得许多有机反应能够在更温和的条件下进行，降低了能源消耗和废弃物的产生。
绿色化学在有机合成中的应用
绿色化学在有机合成中的应用随着环境意识的增强和可持续发展理念的提倡，绿色化学作为一种环保、高效的方法逐渐在有机合成领域得到应用。
绿色化学强调使用环境友好的反应条件和高效的催化剂，以减少废弃物产生、改善反应效率和降低资源浪费。
本文将介绍绿色化学在有机合成中的几个重要应用方面。
一、可再生原料的利用传统的有机合成方法中，化学品的生产通常使用非可再生原料，如石油、煤炭等化石燃料，这不仅增加了能源消耗，还对环境造成了严重的污染。
绿色化学的一个重要应用是利用可再生原料进行有机合成，以减少对化石燃料的依赖。
例如，生物质资源如木质纤维、废弃农作物和农业残留物被广泛运用于有机合成中。
利用生物质的纤维素、纤维素衍生物等可以合成糖、有机酸、醇等化学品，如利用稳定的纤维素衍生物生产生物基塑料。
二、催化剂的应用催化剂是有机合成中不可或缺的组成部分，传统合成会使用大量的溶剂和助剂，而绿色化学强调使用环境友好的催化剂，以提高反应效率和选择性。
铁、钴等过渡金属催化剂在绿色有机合成中被广泛应用，它们对于氢化、氧化和羰基化反应具有良好的催化效果。
此外，一些可再生资源如蔗糖、木薯淀粉等也可以作为催化剂的前体。
三、溶剂的选择传统有机合成过程中常使用的有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷等对环境和健康都存在潜在的危害。
绿色化学强调采用环境友好的溶剂，如水、离子液体等。
水是一种无毒、无污染、可再生的溶剂，被广泛应用于有机合成中。
水相反应可以降低合成过程中的废弃物产生，并且有助于提高反应的选择性。
离子液体由于其优异的溶剂特性和可重复使用的特点，也成为绿色化学领域的研究热点。
离子液体的应用不仅可以代替有机溶剂，还可以催化有机反应和催化剂的载体。
四、反应条件的优化传统有机合成反应常需要高温、高压等严苛的条件，这对能源消耗和反应产物质量控制都带来了困难。
绿色化学倡导使用环境友好的反应条件，如常温、常压下进行反应。
常温条件下的反应不仅节省能源，还可以提高反应的选择性和产率。
绿色化学理念
绿色化学理念
绿色化学又称环境无害化学(environmentally benign chemistry)、环境友好化学(environmentally friendly chemistry)、清洁化学(clean chemistry)，即减少或消除危险物质的使用和产生的化学品和过程的设计。
绿色化学涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。
绿色化学倡导用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生。
核心理念
绿色化学主要从原料的安全性、工艺过程节能性、反应原子的经济性和产物环境友好性等方面进行评价。
原子经济性和“5R”原则是绿色化学的核心内容。
原子经济性是指充分利用反应物中的各个原子，从而既能充分利用资源又能防止污染。
原子利用率超离，可以最大限度地利用原料中的每个原子，使之结合到目标产物中，反应产生的废弃物就越少，对环境造成的污染就越小，实验过程中应遵循绿色化实验的5个“R”原则，即
Reduction，减量使用原料，减少实验废弃物的产生和排放；
Reuse，循环使用、重复使用；
Recycling，回收，实现资源的回收利用，从而实现“省资源、少污染，减成本”；
Regeneration，再生，变废为宝，资源和能源再利用，是减少污染的有效途径；
Rejection，拒用有毒有害品，对一些无法替代又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及会造成污染的原料，拒绝使用，这是杜绝污染的最根本的办法。
绿色化学在有机合成中的应用
绿色化学在有机合成中的应用第一部分：引言化学合成对于现代科技、药学甚至是生活中的各种需求都起着至关重要的作用。
然而，传统的化学合成方式往往会产生大量的废弃物，对环境造成不可避免地污染。
绿色化学则侧重于通过最小限度地对环境造成影响的方式来进行化学合成。
绿色化学在有机合成中的应用逐渐得到人们的重视和认可，本文将从原则、优点、方法和案例四个方面来论述绿色化学在有机合成中的应用。
第二部分：绿色化学的原则绿色化学在有机合成中的应用是基于一些重要的原则。
对于有机合成来说，绿色化学的原则如下：1. 根据原子经济原则优化催化剂的使用2. 减少反应副产物，未反应的中间体和不良副反应的产生3. 开发、选用循环经济资源，在可持续资源的使用过程中同时增加效率的4. 将废弃产物减少到最小5. 只有在必要的情况下使用有害材料第三部分：绿色化学的优点相对于传统的有机合成过程，绿色化学过程具有以下的优点：1. 减少废弃物生成，更加环保2. 改进的反应条件能够减少出现不良反应的机会，进一步提高反应效率3. 新型催化剂的发展能够增加某些反应的选择性4. 循环经济的使用资源能够减少成本和资源浪费这些优点为绿色化学在有机合成中的应用提供了足够的优势。
第四部分：绿色化学的方法绿色化学在有机合成中的应用方法有很多，其中以下几种方式尤其值得关注。
1. 微波催化和低催化剂反应条件的优化。
微波加热在起初使用中被采用主要是由于它可以缩短反应时间，提高化学反应的效率，从而降低成本。
但现在，人们已经意识到微波加热还具有对传统有机合成能耗低、产品选择性好的优点。
2. 精准催化反应法传统的催化反应大多依靠金属催化剂，绿色化学则可以用更加精准的方法来达到这一目的。
例如，针对化学反应的亲核性和亲电性，可以使用无催化剂或非金属催化剂等方法来实现相应的催化反应。
虽然这种办法在现有的市场上可能并不成熟，但其所带来的环保效益可以让人们更加关注和重视这一方法。
3. 基于生物技术的方法生物技术和基因工程正在被越来越多的人们运用于绿色化学实验室，造福人类。
绿色化学的概念及其对环境生活的改变
绿色化学的概念及其对环境生活的改变绿色化学的概念及其对环境生活的改变绿色化学是指在制造和应用化学产品时应有效利用原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂，下面是搜集的一篇关于绿色化学对生活环境变化探究的论文范文，欢迎阅读借鉴。
随着化学在生活中扮演着越来越重要的角色，我们的衣食住行已经离不开化学了，化学染料将生活变得五彩缤纷，但同时不当的使用，也会对身体造成伤害;食品添加剂一定程度上改良了食物的色香味，但同时也让越来越多的毒害食品应运而生;高科技材料让生活更便利，同时造成的环境问题不容小觑【1】.化学是一把双刃剑，我们只有好好利用才能充分发挥它的优点。
绿色化学就是以更加健康，无害的方式使用化学，减少化学带来的危害。
1、绿色化学的基本概念1.1绿色化学的概念绿色化学由美国化学会(ACS)提出，核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染;反应物的原子全部转化为期望的最终产物。
按照美国《绿色化学》(GreenChemistry)杂志的定义，绿色化学是指：在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。
而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术。
它可通过使用自然能源，避免给环境造成负担、避免排放有害物质。
利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。
绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学,它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。
世界上很多国家已把化学的绿色化作为新世纪化学进展的主要方向之一【2】.1.2绿色化学产生的背景随着现今人口的急剧增加，各行业的迅猛发展，全球人类正面临着有史以来非常严重的环境危机。
而作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，其大范围的普及在为创造物质文明做出重要贡献的同时，在生产活动过程中不断排放大量有毒有害物质，危害人类健康，给全球环境带来不可忽视的威胁【3】.环境问题：全球气候变暖、核冬天的威胁、臭氧层的破坏、光化学烟雾与大气污染、酸雨、生物多样性锐减、森林的破坏、荒漠化。
有机化学课程中的绿色化学教育
有机化学课程中的绿色化学教育摘要介绍了在有机化学课程教学实践中对学生进行绿色化学教育的做法和建议，其中包括反应试剂的绿色化，反应条件的绿色化，目标产物绿色化。
关键词有机化学绿色化学教育随着社会经济的迅速发展，环境污染日趋严重，能源供应危机四伏，化学面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，化学学术界提出了“绿色化学”的全新概念。
绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点出发重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理从治标转向治本[1]。
面对化学学术界悄然兴起的绿色革命，作为师范院校的化学教育工作者应当积极投身其中并充分利用课堂教学的有利条件对学生进行绿色化学教育。
在有机化学课程教学中进行绿色化学教育，我们从2个方面入手：在有机化学理论课教学中，对教材中与绿色化学相关的知识及时进行适当的加深、更新和思维的拓展，使学生在潜移默化中受到绿色化学思想的不断渗透，并逐步建立起绿色化学的基本意识；在有机化学实验课教学中，引入绿色合成方法并将其与传统的合成方法进行比较，使学生既能真正理解绿色化学的意义，又能把对绿色化学的感性认识转化成自觉的行动。
结合最新的科研进展，在有机化学课程教学中我们进行绿色化学教育的做法和建议如下。
1 单一反应的原子利用率原子利用率=（期望产品的摩尔质量/化学方程式按计量所得物质的摩尔质量总和）×100%根据原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量产物到底会生成多少废弃物，原子利用率为100%的反应是典型的绿色化学反应。
从类型上看，有机反应中的重排反应、周环反应是原子利用率为100%的反应。
重排反应是在热、光及化学诱导等条件下使构成分子的原子通过改变相互连接的次序和方式等，产生一个新分子的反应。
从绿色化学角度分析，该类反应的主要特性是反应物中的所有原子均转换至产物中，无废物产生，具有100%的原子经济性。
因此，重排反应是绿色化学的首选反应类型之一。
周环反应包括电环化、σ 迁移和环加成3种主要类型，电环化和σ 迁移为单分子反应，可归属到 重排 反应中，环加成中的Diels-Alder反应是合成六 元环状化合物的重要方法，该反应的原料为 双烯 体和亲双烯体，反应过程中双烯体和亲双烯体均以分子整体参加反应，只生成相应的产物，而无任何副产物生成，是原子利用率为100%的典型范例。
绿色化学在分子合成中的应用
绿色化学在分子合成中的应用在当今的科学领域，绿色化学已经成为一个备受关注的重要方向。
它不仅仅是一种理念，更是在分子合成中发挥着实际且关键的作用，为化学工业的可持续发展开辟了新的道路。
绿色化学，顾名思义，强调的是在化学过程中减少或消除对环境有害的物质的使用和产生。
在分子合成这个精细而复杂的领域，绿色化学的应用体现在多个方面。
首先，绿色化学倡导使用环境友好的溶剂。
传统的分子合成过程中，常常会使用到一些挥发性有机溶剂，如苯、甲苯等。
这些溶剂不仅对人体健康有害，而且在排放到环境中后会造成严重的污染。
而绿色化学则鼓励使用水、超临界二氧化碳、离子液体等绿色溶剂。
以水为例，它是一种廉价、无毒且易得的溶剂，在某些化学反应中能够发挥出色的作用。
超临界二氧化碳则具有类似液体的溶解性和类似气体的扩散性，对于一些特殊的分子合成反应具有独特的优势。
离子液体具有极低的蒸汽压，不易挥发，稳定性好，能够重复使用，大大减少了溶剂的浪费和对环境的影响。
其次，绿色化学注重催化剂的选择和优化。
催化剂在分子合成中起着加速反应、提高选择性的关键作用。
传统的催化剂可能含有贵金属，如铂、钯等，不仅成本高昂，而且在使用后处理不当会造成资源浪费和环境污染。
绿色化学推动使用更为环保和高效的催化剂，如酶催化剂、金属有机框架（MOFs）催化剂等。
酶作为一种生物催化剂，具有极高的选择性和催化效率，在温和的条件下就能驱动化学反应的进行。
金属有机框架则具有高比表面积、可调的孔隙结构和丰富的活性位点，能够实现对反应的精准调控，同时其组成元素通常较为常见和环境友好。
在原料的选择上，绿色化学也有着严格的要求。
优先使用可再生的生物质资源作为原料，而不是依赖于有限的化石资源。
生物质如纤维素、木质素、淀粉等，来源广泛、可再生，通过适当的转化技术可以合成出各种有价值的分子。
例如，通过对纤维素的水解和加氢处理，可以得到乙二醇等重要的化工原料。
这种从可再生资源获取原料的方式，不仅减少了对不可再生资源的依赖，还降低了整个合成过程的碳足迹。
浅谈绿色化学与有机合成
哈 尔滨师 范大 学化 学化 工学 院 黑龙 江省 杜 尔伯 特 蒙古族 自治县 蒙 中 陈 倩
［ 摘 要］ 在人 类文明史上 ， 化 学对提 高人 类的生 活质 量做 出了 巨大的贡献 ， 但 是也给 环境 带 来了污染 ， 如何从 源头上减 少甚至 消除 污染的产生成 为人 们研 究的热点。２ Ｏ 世纪９ ０ 年代初 ， 化 学家提 出了绿 色化学的概念 ， 其主要 目的是从根 本上降低 、 以至消除副 产品 或 废弃物的 生成 ， 从 而达到保护和 改善 环境的 目的 。绿 色化学的研 究成 果对解决环境 问题 ， 对于环境和化工 生产的可持 续发展也有 着重要 的意义。作 为一个 多学科 交叉的新的研 究领 域 ， 绿 色化 学尚有许 多基本 的科 学 问题 需要 深入 研 究。本文仅就作 者比较 熟悉 的绿 色化学 中的有机合成 方面的问题提 出看法 ， 供 大家参考 和讨 论。 ［ 关键 词］ 绿 色化学 有机合成 反应介质 环境 ， 因此 是潜在的“ 与环境友善 ” 的反应介质 。从 另一个角度看 ， 长期 以来 ， 大部分有 机反应 是在有机溶 剂 中进行 的 ， 有 的甚至必须 在无水 、 无氧 的条件下进 行 ， 有 机合成反 应的研究 也是 以有 机反应介 质为基础 的。以水为介 质必然会 引出许 多新 问题 ， 如： 有机底 物在水 中的“ 疏水 作用 ” ； 反应 底物和试 剂在水 中的稳定性 ； 水 中存在 的大量 的氢键对反 应 的影响 ； 以及水 中有 机反应 的机理 ； 水 中反应 的立体化学 ； 适于水相 反应 的新试 剂和新反应 的发现 和应 用等 。可以预 见 ， 水相 有机反应 的 研究将会 在有机合成化学 中开辟 出一个 新的研究领域 。２ ０ ０ １ 年美 国总 统绿 色化学 挑战奖学术 奖授予 了李朝军教 授 ， 也表 明水相 有机反应 的 研究 正在受 到越来 越多的关注 。 水 相有机反 应 的研究 已涉及 多个反应类 型 ， 如： 周环反应 ； 亲核 加 成 和取代 反应 ； 金属参与 的有机反 应 ： Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸和过 渡金属试 剂催化 的 有机 反应 ， 包括聚合反应 ； 氧化和还原反应 ， 包括 加氢反应 ： 水相 中的 自 由基 反应等 。近期 的主要 进展有 ： 与水相容 的 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸催化剂在水 相形 成新 ｃ —ｃ 键反 应的应用 ： 金属参 与的 ， 特 别是金属 铟参 与的水相 形成 新ｃ —ｃ 键 的反 应 ， 以及 在天然 产物合成 中的应用 ； 过渡金 属试剂催 化 的水相 Ｇ ｒ ｉ ｇ ｎ ａ ｒ ｄ 型 和共轭加 成反应 ； 金属 铑试 剂催化 的水相 有机 硼酸 的不对称反Байду номын сангаас等 。我们 认为 ， 在近期 ， 水 相有机反应研究有 以下 几个方 面值得重 视 ： 水相有 机反应 的特点 和反应机理 ； 水对反应 的特殊作 用 ， 以及相关 的理论 问题 ； 研究 有机金属试 剂或 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸催化 的水相反 应 ， 特别是相 应 的水相 不对称反 应 ： 探索将 水相有 机反应 和生物转化 反应 相结合的新合成方 法 ； 实现水相 中的“ 原 子经济性” 反应 ： 加 强对水相有 机反应工业应用 中基本 问题 的研 究。 ３ ． ３ 离子液体 的应用 离子液体（ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ） 是指室温或 低温下为液体 的盐 ， 由含氮 、 磷有 机 阳离子 和大的无机 阴离 子（ 如： Ｂ Ｆ ４ ， Ｐ 等） 组成。离子液体对 有机 、 金 属有机 、 无机化 合物有很好 的溶解性 ， 无可测蒸 气压 ， 无味 ， 不燃 ， 易与 产物分 离 ， 易 回收 ， 可循 环使用 。可 见 ， 离子 液体在作 为与环境 友好 的 “ 洁净” 溶剂方面有很大 的潜力。 离子 液体兼有 极性和非 极性有机 溶剂 的溶 解性能 ， 溶解在 离子液 体 中的催化 剂 ， 同时具有均相 和非 均相催化剂 的优点 ， 催 化反应有高 的 反应 速度和高 的选择性 。因此 ， 以离子液体 为溶剂 的有机反应 也表现 出许多特 点 ， 井有可能在工业 生产 中得到应用 。例 如 ， 在传统的有机溶 剂中， 烯烃与芳 烃 的烷基 化反应 是不能进行 的 ； 而在离子液 体 中， 在Ｓ Ｃ （ ｏ ｉ ＂ ０ ， 的催化下 ， 反应在室温下则 能顺 利进行 ， 收率 为 ９ ６ ％， 催化剂还 能 重复使用 。某些离子液体还具 有 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸性 ， 可 以不 另加催化剂就 能催 化反 应 。已报道 的离 子液体 中的有 机反应有 ： Ｆ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ — Ｃ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ 反应； 烯烃 的氢 化反应 ； 氢 甲酰化 反应 ； 氧化 、 还原 反应 ； 形成ｃ —ｃ 键 的偶 联反应 等 。另外 ， 为解决酶 的固定 化和其在有机溶剂 中失 活的问题 ， 用离 子液 体进行 酶促反应是一个很好 的办法 。离子液体 的应 用正受到越来越 多 的重 视。当然 ， 这方面 的工作 方刚刚开始 ， 以离子 液体为反应介质 的优 点、 适用 范围和不足 ， 还要 不断地深入研究和挖掘 。离子液体对环境 和 生物 的影 响还需 要更深入 的评估 。 ４ ． 替代有 毒、 有害的化学品 ４ ． １ 无 毒无 害的化学原料 这方面的工作 已有很 多报道 ， 重要 的有 ： 以二 氧化碳代替光气 合成 异 氰酸酯 ； 催 化 的硝 化反应 ， 可少用或不 用强酸 ； 以二 甲基 碳酸酪 代替 硫 酸二 甲酯 进行选择 性 甲基化 反应 ； 以二苯基碳 酸酪代替 光气与 双酚 Ａ进行 固态 聚合 等 。特 别应该 指 出的是 ， 最 近我 国科 学家 利用 自 行 设 计 的催 化剂 ， 在过氧化 氢的作用下 ， 直接从丙 烯制备环氧丙烷 。整个过 程 只消耗烯 烃 、 氢气 、 分子氧 ， 实现 了高 选择性 、 高产率 、 无 污染 的环氧 化反 应 ， 替代或避免 了易造成污染 的氧化剂 和其他试剂 ， 被认为 是一个 “ 梦寐 以求的（ 化学） 反应 ” 和“ 具 有环境最友好 的体系 ” 。 ４ ． ２ 无 公害的替代品 氯氟烃 和杀 虫剂 Ｄ Ｄ Ｔ 的使用对人类 生活都起 到过很 大的作用 ， 但 ３ ． ２ 以 水 为 介 质 的有 机 反 应 是 随着社会 的发展 ， 它们对人类 环境 的危害也 日渐暴露 。发现和 开发 以水为介质 的有机反应是 “ 与环境友 好的合成反应 ” 的一个重要组 无公 害的替代品 已成 当务 之急。设计更安全 的替 代化学产 品可 大大降 成 部分 。水 相 中的有机反应 具有许 多优点 ： 操 作简便 ， 安全 ， 没有 有机 低所 合成物 质的危害性 ， 而使其 对环境更 加友好 。这里将 涉及分 子结 溶剂 的易燃 ， 易爆 等问题。在有机合成方 面 ， 可 以省略许多诸 如官能团 构 与活性 的关 系 、 活性 的作用机 理 、 人体 致毒机理 等的研究 。例如 ， 美 的保 护和去 保护等 的合成 步骤 。水 的资源丰 富且成本低 廉 ， 不会 污染 国 Ｄ ｏ ｗＡ ｇ ｒ ｏ Ｓ ｅ ｉ 公 司开发 了一种 杀 白蚁 的 杀虫 剂 （ 下转第 １ ７ ９ 页）
绿色化学与化工--绿色有机合成
+
H2C
COOEt
（2）固体碱催化剂
▲包封（封装）在疏水沸石超笼中的大分子有机碱： Encapsulation－Ship in bottle 原位合成 －Packing 先填充，再封口 例子：Y型沸石，超笼中原位合成酞菁钴 可以催化汽油中硫醇氧化（脱臭） 应用举例： Y型沸石超笼中，原位合成N,N’,N’’-三环己基胍，可以催化 丙酮和苯甲醛的醇醛缩合反应
+
H2O
沸石催化的其他反应
环氧化物生成羰基化合物的重排反应、Frieo重排、 Claisen重排、酚与-酮酯的Pechmann缩合反应等 例子：环氧化物生成羰基化合物的重排反应， 原催化剂－路易斯酸，如ZnCl2；
O Zeolite 80 C O H-MOR H-Beta 85% 71% CHO O 5% 11%
B、稀土金属的盐催化的反应
▲表面活性剂与路易斯酸的联合催化 少量表面活性剂使反应在水中发生，避免使用有机溶剂
O OSiMe3 OH Ph
+
Ph
PhCHO
Ln(OTf)3 表活剂 , H2O
Ph
催化剂/%(mol)
表面活性剂/%(mol)
时间/h 产率/%
Yb(OTf)3/20 Yb(OTf)3/20 Sc(OTf)3/10 Sc(OTf)3/10 Sc(OTf)3/10
（3）不对称还原反应
A、碳－碳不饱和键的不对称加氢 光学活性除草剂(s)-metolachlor
MeO N H2 In(xyliphos) MeO NH MeO N O Cl
ClCH2COCl
80%(ee)
(s)-Metolachlor
其他： 手性二茂铁基膦-铑配合物对三取代丙烯酸的不对称加氢表现出高 的立体选择性； 铑与手性膦配体的络合物催化的烯酰胺生成光学活性的-氨基酸； 双磷杂环戊烷配体的铑催化的烯炔基酯和二烯基酯的加氢； 螺环配体的铑化合物的催化加氢。
绿色化学与有机合成
绿色化学与有机合成
绿色化学与有机合成
绿色化学是一种环保友好的有机合成方法。
它改变了传统有机化学中使用大量
有毒物质的传统方法，使有机合成更加环保友好。
绿色化学旨在利用可再生资源、有机体素和天然催化剂，使有机合成更加安全可靠，减少污染物的生成，创造具有环保价值的产品。
绿色化学的发展反映了21世纪工业有机合成的环保友好技术革新。
它以可再
生资源和有机物质为原料，合成出更多有机化合物，大大降低溶剂使用量，减少有毒污染物的产生，为有机合成技术的更高环保友好标准提供了可行的方法。
由于绿色化学可以很大程度上减少有毒废弃物的产生，因此越来越多的企业愿
意将绿色化学作为解决污染问题的重要手段进行应用。
绿色化学的应用可以大大降低企业的向生态存在的潜在风险，改善生态环境、降低排放物排放量，充分发挥有机合成工业的正面功能。
绿色化学在有机合成技术领域的重要性不言而喻。
它拓宽了传统有机合成方法
的应用范围，使有机合成技术更加安全可靠，更加环保友好，从而为有机合成技术注入新的活力。
由于绿色化学可以从根本上解决污染问题，并有效地保护环境，因此学界和企业对其研究和应用都显示出强烈的兴趣。
绿色化学与有机合成的发展将改变有机合成工业的发展方向，更加注重环境友好，安全与可持续发展的有机合成工业。
它的运用可以有效的节约原料，减少废弃物的产生，并有效地保护环境，为有机合成工业的高效环保技术提供先进技术支持。
绿色化学-有机合成
绿色化学-----有机合成随着世界经济的日益发展，化学应经成为了我们生活的重要的一部分，我们生活的点点滴滴都与化学反应息息相关。
其中，有机化学更是化学的非常重要的组成部分，已经涉及到许多的方面其中包括医药，石油化工，食品，服饰等众多方面，而有机合成更是重中之重。
就现在世界的发展而言，有机合成已经给我们的世界带来了巨大的物质利益，但是它同样带来的负面的影响也同样的困扰的我们，也已经成为我们不可消灭的问题。
因此，有机合成的绿色化将是我们发展有机化学乃至其他化学的最终目标。
绿色化学要求我们从原料，过程，结果，即整个反应从开始到结束都要做到绿色化学。
从1991年美国化学提出的绿色化学以来到现在，绿色化学已经经历了二十几年的发展，绿色化学也从原来最初始的简单的定义发展成为一个单独的学科，而且涉及到各个行业。
绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。
而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术.它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放有害物质.利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发，并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。
绿色化学又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”，绿色化学是近十年才产生和发展起来的，是一个“新化学婴儿”。
它涉及有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科,内容广泛。
绿色化学的最大特点是在始端就采用预防污染的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。
世界上很多国家已把“化学的绿色化”作为新世纪化学进展的主要方向之一。
其特点是：1充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；2在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；3提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品消纳，实现“零排放”；4生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。
相比绿色化学而言，有机化学有更长的研究历史。
绿色化学greenchemistry-精品文档
绿色化学的特点
绿色化学所研究的中心问 题是使化学反应具有以下 的特点：
（1）采用无毒、无害的原料； （2）在无毒无害的反应条件 下进行； （3）具有“原子经济性”， 即反应具有高选择性，极少 副产品，甚至实现零排放； （4）产品应是环境友好的。 （5）满足“物美价廉”的传 统标准
C H 2 O
H C N
H S O 98% M e O H 2 4
O
Pd C H O H C H C C C O + C H CC H+ O M e 3 3 3 6MPa 60&#且避免使用强腐蚀性H2SO4的使用。
又如无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的工业生产 过程用磺酸树脂取代浓H2SO4作醚化催化剂。可见，无 毒、无害的催化剂保证了绿色化学其从根本上消除污染 的重要意义。
绿色化学专题报告
报告人：邵嘉亮 组员 ：阙丹妮， 陈晓云，黄颖瑜， 周燕坤
绿色化学（Green Chemistry）
1. 绿色化学的基本介绍 2. 绿色化学与有机合成 3. 绿色化学与催化 4. 绿色化学与环境保护
绿色化学的介绍
绿 色 化 学 又 称 环 境 无 害 化 学 （ Environmentally Benign Chemistry)、 环 境 友 好 化 学 ( Environmentally Friendly Chemistry)、 清 洁 化 学 ( Clean Chemistry) 。绿色化学是新世纪人们 追求健康，环保，生态平衡的趋势。 是用化学的技术和方法去减少或停止 那些对人类健康、社区安全、生态环 境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、 产物、副产物等的使用和产生。其理 想是使污染消除在生产的源头，使整 个合成过程和生产过程对环境友好， 从根本上消除污染。
绿色化学在有机合成中的应用
绿色化学在有机合成中的应用摘要：有机合成是现代工业生产的重要方式之一，传统化学工业发展中，往往忽视了对生态环境的保护和对资源的节约，相关工作开展中存在一定问题，不符合可持续发展战略要求。
新时期，要实现化学工业可持续发展，就需要转变观念和技术方法，绿色化学是化学工业发展的必然趋势，在有机合成中应用绿色化学技术，主要是通过绿色无毒无害反应原料使用，绿色催化剂、绿色溶剂等使用，减少污染产生，实现化学反应过程的绿色无害化。
关键词：绿色化学；有机合成；应用研究1.绿色化学概述1.1.绿色化学内涵绿色化学也被称为无害化学、清洁化学等。
绿色化学中“绿色”是区分其和传统化学的关键点，绿色化学强调通过化学技术和方法来降低或者消除对人类安全、健康、生态环境等产生危害的原料、催化剂、试剂、产物、副产物等的生产和使用。
但是绿色化学和环境治理又不同，绿色化学的理想是避免使用有毒有害物质，减少或者是消除废物生产，无需处理废物等。
所以，绿色化学是真正从源头上阻止污染产生的学科。
1.2.绿色化学的重要性化工工艺处理中，以往人们更多的是关注其经济效益，但是对于化工低污染问题没有引起重视，所以在化工快速发展中，向大气、水体、土壤等排放了很多有毒有害物质，导致生态环境污染加重，甚至造成了一些不可逆转的生态破坏问题，给人们的生存环境带来了极大的危害，威胁人类自身的健康和生活质量。
数据统计显示，1993年，美国仅按照365种有毒物质排放估算，化学工业的排放量已经高达30亿磅。
所以，加工费用中，还需要进行废物控制、处理和填埋等，需要开展环保监测，确定化工排放物质达标后排放到自然中，还增加了一些事故责任赔偿费用，导致生产成本不断增加。
我国因为化学品销售带来的环保费用成本逐年增加，可见，基于环保、经济以及社会层面来看，化学工作在发展中需要承担的有毒有害物质的处理费用会降低其生产效益，从源头研究减少和消除污染的绿色化学十分必要。
1.3.绿色化学工程发展趋势显著目前，我国的科学技术研发进程不断加速，也推动了社会化学生产的加速进行，但是化工发展的同时带来的环境污染问题也备受关注，人们对于工业的绿色、环保、低碳发展要求不断提升，化工生产需要更多地使用无害材料，整体生产加工流程的无害化排放是确保化工生产顺利开展的重要基础，也是降低环境污染的必然要求。
绿色化工工艺导论_第二章_绿色化学的主要内容
在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化 环己酮和环己醇，这一反应的副产物N2O的浓度以 每年10%的水平增长。 N2O在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起 到破坏臭氧层的作用。 这一过程为： N2O与氧原子反应生成NO· ， NO· 自由基作为催化剂消耗臭氧。 NO· 从O3分子中夺取一个氧原子，形成O2和NO2· 然后NO2· 自由基 与一个氧原子反应又生成NO· ， 同时形成一个分子氧。
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
炉 用 质 锅 炉 物 烧 锅 单 简 生 燃 汽 化 生 物 质 IG 燃 CC
效率(%) CO2 R Rate(%)
Processes Design
生物质原料优点：
由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需再通
过氧化反应引入氧。
第二章 绿色化学的主要内容
1 2 3 4 5 6 7 8
原料绿色化 试剂绿色化 产品绿色化 反应条件温和化 溶剂绿色化 催化剂绿色化 能量绿色化
过程绿色化
一、原料绿色化
定义：
以相对更加安全，无毒的原料代替传统的有害 化学品作为化学反应的原料，或者采用不含有毒 原料的新方法，新工艺，就是原料的绿色化。 即： 用对人类健康和环境危害小的物质为起始 原料 , 去设计实现某一化学过程 , 则此过程会更 为安全。
生物质的生产有明显的季节性 植物的生长有季节性，在一年中，一定时间种植，一段时间之 后才能收获，这就要求使用生物质作原料的工厂要很好地制定 生产计划。而实际上，现在的化学品生产厂家要求天天有相同 质量的原料供应，改换为生物质之后，很可能年初和年底得到 的原料质量就不尽相同，无疑将对生产产生很大的影响。
2
有机合成中的绿色化学
有机合成中的绿色化学在当今化学领域，有机合成是一项至关重要的研究方向，为我们的生活带来了无数的物质和产品。
然而，传统的有机合成方法往往伴随着大量的能源消耗、废弃物产生以及对环境的不良影响。
随着人们对环境保护和可持续发展的重视不断提高，绿色化学的理念应运而生，并在有机合成中发挥着越来越重要的作用。
绿色化学，顾名思义，是指在化学研究和生产过程中，减少或消除有害物质的使用和产生，以降低对人类健康和环境的危害。
在有机合成中，实现绿色化学的目标需要从多个方面入手，包括选择绿色的反应原料、采用环境友好的反应溶剂、设计高效的催化体系以及优化反应过程等。
首先，选择绿色的反应原料是实现有机合成绿色化的基础。
传统的有机合成中，常常使用一些有毒、有害的原料，如苯、甲醛等。
这些原料不仅对操作人员的健康构成威胁，而且在反应过程中容易产生大量的废弃物。
相比之下，绿色化学倡导使用可再生的生物质资源作为原料，如淀粉、纤维素等。
这些生物质原料来源广泛、可再生，而且在反应过程中产生的废弃物相对较少。
此外，还可以选择一些无毒、无害的替代品来代替传统的有毒原料，从而降低反应的环境风险。
反应溶剂的选择也是影响有机合成绿色化程度的重要因素。
传统的有机合成中，大量使用有机溶剂，如二氯甲烷、甲苯等。
这些有机溶剂不仅具有挥发性，容易造成环境污染，而且在反应结束后需要进行复杂的分离和回收处理。
为了实现绿色化学的目标，可以采用水作为反应溶剂。
水是一种无毒、无污染、廉价易得的溶剂，在许多有机反应中都能够发挥良好的作用。
此外，还可以使用超临界流体（如二氧化碳）作为反应溶剂。
超临界流体具有独特的物理性质，如低粘度、高扩散性等，能够提高反应的效率和选择性，同时减少废弃物的产生。
催化体系的设计对于有机合成的绿色化至关重要。
高效的催化剂可以降低反应的活化能，提高反应的选择性和转化率，从而减少副反应的发生和废弃物的产生。
在绿色化学中，人们致力于开发新型的绿色催化剂，如酶催化剂、金属有机框架（MOFs）催化剂等。