油脂化学

脂肪酸中与双键相邻的亚甲基，称为
它上面的氢，受到双键的活化，特别容易被 除去。
链引发 (诱导期)：RH 引发剂 R·+ H· (1)
链传递： R ·+ O2 ROO ·
(2)
ROO ·+ RH ROOH + R · (3)
链终止：R ·+ R · R-R
(4)
R ·+ ROO · ROOR
11 10 9 8 -C位H2-CH=CH-CH位2-
11 10 9 -CH=CH-C.H-
O2
-CH=CH-CH| OO.
9 -CH=CH-CH-
| OOH
11 10 9 -C. H-CH=CH-
O2
-CH-CH=CH| OO .
11 -CH-CH=CH| OOH
10 9 8 -CH=CH-C.H-
光敏化剂(Sensitizers;简写Sens)
3O2 Sens 1O2 ， 1O2进攻双键上的任一C原子，双键位移形
成反式构型的ROOH。反应中不产生自由基 （单线态氧能量高，亲电性强，双键附近 电子云密，首先进攻双键）。
生成的ROOH种类数为：2双键数
此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反 应，但形成的氢过氧键不在双键邻位C上，而是直接 在双键C上；反应中双键移位，原先邻位饱和C变为 了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位C上的氢结合， 然后未与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键， 同时双键移位并H从邻位C上断下，形成产物。

增大分散相之间的静
电斥力
增大连续相的粘度或 生成有弹性的厚膜
微小的固体粉末的稳 定作用
形成液晶相(两亲分子)
5.2.2 油脂在食品加工贮藏中的氧化反应
油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是 油脂或油性食品败坏的主要原因。
油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途 径。主要有：
第四章 脂 类
第二节 油脂的理化性质
主要介绍油脂类物质与食品相关的理化性质。
六、油脂的液晶态（介晶态）
油脂中存在几种相态，除固态和液态外，还有 一种物理特性介于固态和液态之间的相态，被称为 液晶态或介晶态。
在脂类中液晶产生的原因是分子的两亲性，含有 极性和非极性两部分。油脂加热时（真正的熔点未 达到之前），非极性的烃链区域先熔化，极性的酯 基、羧基不熔化，所以形成两亲分子的液晶相。
O2
-CH=CH-CH| OO .
8 -CH=CH-CH-
| OOH
10 9 8 -C. H-CH=CH-
O2
-CH-CH=CH| OO .
10
-CH-CH=CH| OOH
②亚油酸：-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自 由基，后异构化，生成两种ROOH。
13 12 11 10 9 -CH=CH-CH2-CH=CH-
油脂分子中的 不饱和脂肪酸
自动氧化
自由基反应
光氧化
自由基反应
酶促氧化
氢过氧化物 氢过氧化物 氢过氧化物
分解
醛、酮、醇、 酸、烃、酸等
小分子化合物
二聚或三聚等分 聚合 子量较大的产物
甲基酮
5.2.2.1油脂的自动氧化
油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中 的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧？）之间所 发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也 无需加特殊的催化剂.（光线、热或金属等活化下）
脂类-水体系中,3种液晶结构图
亲水端 疏水端
七、油脂的乳化和乳化剂 油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介
稳的状态－乳浊液，乳浊液形成的基本条件是一种能 以直径为0.1~50μ m的小滴在另一种中分散，这种分散 一般成为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成 为连续相。随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳 浊液可分为水包油型（O/W，油分散于水中，如牛乳、 冰淇淋）和油包水型（W/O，水分散在油中，如奶 油）。
-CH=CH-CH-CH=CH.
13 -C. H-CH=COH2-CH=CH-
-CH-CH=CH-CH=CH| OO .
9 -CH=CH-CH=CH-C.H-
O2 -CH=CH-CH=CH-CH-
| OO .
13 -CH-CH=CH-CH=CH-
| OOH
9 -CH=CH-CH=CH-CH-
|
OOH
③亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种 ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。
16 15 13 12 10 9
14
11
.
14
1.6
O2
H.
16 OOH
1.2
O2
H.
12 OOH
.
11
1.3
O2
H.
13 OOH
9.
O2
H.
9 OOHБайду номын сангаас
自动氧化中氢过氧化物的形成 先在双键的-C处引发自由基，自由基共振稳
乳化剂的乳化作用示意图
油水 油
乳化剂 W/O
水
油
分散相 亲水端 疏水端
连续相 O/W
乳浊液 水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳) 油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油)
乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出 现分层、絮凝甚至聚结等现象。其原因为：①两相 的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或沉淀； ②改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴 之间的斥力，导致因斥力不足而絮凝；③两相间界 面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分层。(图)
定，双键可位移。生成的ROOH的种数为：
2-亚甲基数
5.2.2.2 光敏氧化
光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不
饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应。光所 起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活性较 高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能 的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧。将此 类物质成为光敏剂。食品中具有大的共轭体系的物 质，如叶绿素、血红蛋白（血红素）等可以起光敏 剂的作用。
(5)
ROO ·+ ROO · ROOR +O2 (6)
3O2
基态
激发 1O2
激发态
三线态氧
单线态氧
triplet
singlet
1O2 可参与光敏氧化，生成ROOH 并引发自动氧化链反应中的自由基。
(2) Formation of ROOH
①油酸 ：先在双键的-C处形成自由基，最终生 成四种ROOH。
乳化剂(两亲分子)是用来增加乳浊液稳定性的物 质，其作用主要通过增大分散相液滴之间的斥力、 增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。 其种类和应用将在食品添加剂中专门讨论。(图)
乳浊液稳定状态的影响因素示意图
分层 絮凝 聚结
絮凝和聚结示意图
乳化剂的作用

减小两相间的界面 张力