第9章 聚合物的流变性
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
聚合物流体的流变性概述
第15页
对于小分子流体该粘度为常数, 称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体, 因为大分子长链结构 和缠结, 剪切力和剪切速率不成百分比, 流体 剪切粘度不是常数, 依赖于剪切作用。
含有这种行为流体称为非牛顿流体, 非牛 顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
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聚合物流体的流变性概述
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聚合物流体的流变性概述
第2页
原因:
粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～ 1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 普通小于103s－1。
注意
不过在特殊场所, 如经小浇口熔体注射进大 型腔, 因为剪切应力过大等原因, 会出现弹性湍 流, 熔体会发生破碎, 破坏成型。
比如
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聚合物流体的流变性概述
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时, 其速度分布仅是圆管半径函数, 是一个经典一 维流动。
第7页
二维流动: 流道截面上各点速度需要两个垂直于流 动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道 中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生 改变，是经典二维流动。
三维流动: 流体在截面改变通道中流动，如锥形通 道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两 个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速 要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。
二维流动和三维流动规律在数学处理上, 比较一维流动要复杂很多。
有二维流动, 如平行板狭缝通道和间隙很 小圆环通道中流动, 按一维流动作近似处理时 不会有很大误差。
dv
dr
式中 η- 百分比常数, 称为粘度, Pa·s
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第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的粘流态
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（3）膨胀性流体 特点：无屈服应力，一个很小的剪切应力就能
使其开始运动。与假塑性流体相反， ↑， η↑ ，即剪切变稠。一般高含量微细固体颗 粒分散体（如聚合物熔体 - 填料体系、涂料 生产中的研磨料、聚合物胶乳等聚合物分散 体系）具有这种特性。
两类液体中的粘度变化都是可逆的。
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1、触变性流体
触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶， 由分子间的氢键等作用力而形成。
由于这种键力较弱，当受剪切力作用，很易断裂， 凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的， 最后会达到给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完 全破坏，成为“溶胶”。
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聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹 性形变，故称之为弹粘体，它的流变行为强烈 地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、
温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外
界条件的影响。 流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。
当温度升高，分于热运动能量增加，液体中的孔穴 也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。以粘度 η表示流动阻力的大小，而液体的粘度与温度T有 如下关系： (6-89) 式中 A 是常数；ΔEη 称流动活化能。 流动活化能 与蒸发热存在如下关系：
Ae
E / RT
（6-90） 式中β是比例常数，一般低分子β≈1／3～1／4；
当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复 的速度比破坏的速度慢得多。
触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。
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触变性在涂料中起很好的作用。我们可有意设法使
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
实验九 毛细管流变仪测定聚合物的流变特性
①选择适当长பைடு நூலகம்比的毛细管，从料筒下面旋上料筒中，并从料筒上面放进柱塞。 高聚物熔体（或浓溶液）的流动特性，与高聚物的结构、相对分子量及相对分子质量分布、分子的支化和交联有密切的关系。
的流动类型（注意：图上应标明测试温度 高聚物熔体（或浓溶液）的流动特性，与高聚物的结构、相对分子量及相对分子质量分布、分子的支化和交联有密切的关系。
⑤改变负荷，重复上述操作。
及所用毛细管的长径比）。 恒温10min后加压，记录流变速率曲线。
每个温度共做5~6个不同负荷下的流变速率曲线。 ⑤改变负荷，重复上述操作。
②在各种温度的lgηa-lgDw 曲线图中，从某 高聚物流体多属非牛顿流体，不同类型的流变曲线如图所示。
④待温度恒定后，从料筒中取出柱塞，放入约2g试样，放进柱塞，并使压头压紧柱塞。 实验九
实验仪器及药品
1. 仪器：XLY-Ⅱ型流变仪。毛细管 （R=0.25mm,L=36mm;R=0.5mm,L=40 mm）。
2. 药品：聚苯乙烯，聚丙烯，涤纶（均为粒 料）。
实验步骤
1. 试样处理 试样在测定流动曲线前先进行真空干燥2h 以上①，以除去水分及其它挥发性杂质。
实验步骤
2. 流动速率曲线的测定 ①选择适当长径比的毛细管，从料筒下面旋上料筒中，并 从料筒上面放进柱塞。 ②按照XLY-Ⅱ型流变仪使用说明书接通控制器及记录仪的 电源。 ③选择实验温度（本实验依试样不同可选择190℃、 230℃、260℃、290℃）和升温速度。 ④待温度恒定后，从料筒中取出柱塞，放入约2g试样， 放进柱塞，并使压头压紧柱塞。恒温10min后加压，记录 流变速率曲线。 ⑤改变负荷，重复上述操作。每个温度共做5~6个不同负 荷下的流变速率曲线。再改变温度，重复上述操作②。 ⑥实验结束后，停止加热。乘热卸下毛细管，并用绸布擦 净毛细管及料筒③
聚合物的流变性能
聚合物的流变性能一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。
这时可把熔体看成连续介质，在机器 某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。
在流场中熔体受到应力，时间，温度 的联合作用发生形变或流动。
这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切 的联系。
处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型 流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。
1 关于流变性能（1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响 通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。
剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪 性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了 解这一点对注塑有重要意义。
（2）离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀 效应。
普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温 度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。
所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹 性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。
在纯剪切流动中法向效应是较小的。
粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。
流 道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。
这是因为进入浇口段的熔体要 收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口， 剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模 膨胀效应加剧。
如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。
这时影响离模膨胀 效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。
（3）剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢 复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。
第九章 聚合物的流变性
• = γη τ 第九章 聚合物的流变性一、 概念1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
聚合物的流变性
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锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
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1.2影响共混物熔体粘度的因素
29
Activation energy
1.2.1 温度
ln η = ln A + ∆Eη RT
Polymer Polysiloxane LDPE HDPE PP BR NR IR PS PA PET PC PVC-U PVC-P PVAc Cellulose
熔体密度 落球直径 落球密度
落球半径 落球速度 粘度管直径
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毛细管粘度计
使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪 切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率 范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物 流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
什么是流变学？ 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体） 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用 既表现粘性流 又表现出弹性形变 时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此 称为高聚物流体的流变性或流变行为。 称为高聚物流体的流变性或流变行为。
4
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物 的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融 形变随时间发展，并且不可逆。 态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。 这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。
高分子的加工温度T 高分子的加工温度 f ~ Td 在高分子加工中， 在高分子加工中，温度是进行 粘度调节的重要手段 极性大、 极性大、刚性大的高分子一般 温度敏感性高 M＞M c时，∆Eη 恒定 说明流动 时分段移动， 时分段移动，而不是整个分子 链的运动
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第9章聚合物的流变性
1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。
答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体；
（2）略
2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？
3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？
答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。
形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。
因而其流动
活化能与分子的长短无关。
,由实验结果可知当碳链不长
时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。
4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。
答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当
时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链
缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。
聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。
分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。
5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。
答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg<T<Tg+100K时，由于自由体积减小，阶段跃迁速率不仅与其本身的跃迁能力有感，也与自由体积大小有关。
b．柔性链高分子表观粘度随切变速率增加而明显下降，刚性链高分子表观粘度也随且变速率增加而下降，但降幅较小，因为切变速率增加，柔性链易改变构象，即通过链段运动破坏原有缠结，降低流动阻力，刚性链链段较长，构象改变较困难，随切变阻力增加，阻力变化不大。
6.解释下列名词、概念：
（1）牛顿流体和非牛顿流体；
牛顿流体：流动行为符合牛顿流动定律的流体；
非牛顿流体：流动行为不符合牛顿流动定律的流体。
（2）切粘度和拉伸粘度；
切粘度：等于单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力，其值放映了液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力即内摩擦力的大小，单位为帕秒（Pa s）。
拉伸粘度：等于单位速度梯度时单位面积上所受到的拉伸应力。
（3）真实粘度和表观粘度；
真实粘度：单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力。
表观粘度：在粘性流动中，流体具有剪切速率依赖性时的剪切应力与剪切速率之比值。
（4）非牛顿指数和稠度系数；
非牛顿指数：n=，对切变速率非牛顿的校正。
稠度系数：描述非牛顿流体流动行为可用下述幂律方程：，其中K为稠
度系数。
（5）不稳定流动与熔体破裂。
不稳定流动与熔体破裂：聚合物熔体在挤出时，如果切应力超过一极限值时，熔体往往会出现不稳定流动，挤出物外表不再是光滑的，最后导致不规则的挤出物断裂，称为熔体破裂。
7.为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却用湿法纺丝？
答：由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。
由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃），可用熔融纺丝。
8.某一聚苯乙烯试样，已知160℃时粘度为1e3Pa·s,试估算Tg(100℃)时及120℃时的粘度。
答：Tg(100℃)时为?Pa·s，120℃时为?Pa·s。
9.一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1e6下降到8e5.问加工前后的熔融粘度之比是多少？
答：2.14
10.用毛细管流变仪挤出顺丁橡胶试样，不同柱塞速度ν条件下，得到载荷下的数值如下：
V(mm/min) 0.6 2 6 20 60 200
F(mm/min) 2067.8 3332 4606 5831 6918.8 7781.2
已知柱塞直径dp=0.9525cm,毛细管直径D=0.127cm,毛细管长径比L/D=4,忽略入口校正，试作出熔体的τw-曲线和ηa-曲线。
答：略。