CO变换工艺发展过程及趋势
煤制SNG中CO变换过程的研究进展
一氧化碳变换综述
的氧化铬、氧化铝、氧化锰、氧化钡等， 它们的存在，可增加催化剂抗烧结的作用， 延长催化剂使用寿命，增长催化剂的成型 性能和机械强度。 目前，中小型氮肥厂的低变催化剂均采用 Co-Mo系催化剂。Co-Mo系变换催化剂是 以Co, Mo为有效组份，以Al2O3为骨架， 碱金属或稀土金属的氧化物为辅助催化剂。 Co-Mo系变换催化剂使用前必须先进行硫 化，生成CoS, MoS2才能获得高的活性。 1.3.2 低变催化剂的主要成分
全低变的工艺流程
半水煤气 油 分 离 器 活 性 炭 滤 油 器
变 换 气 换 热 器
煤 气 换 热 器
第 一 变 换 炉
变换气 工段
变 换 气 冷 却 器
淬 冷 过 滤 器
淬 冷 过 滤 器
第 二 变 换 炉
Ⅰ
Ⅱ
半水煤气首先进入油水分离器，脱除部分固体和液体杂质后 进入活性炭滤油器，进一步脱除杂质。经净化的半水煤气 进入变换气换热器与从第二变换炉出来的变换气进行逆向 热交换，使其温度上升到180 ℃左右，变换气温度下降到 160 ℃左右。出变换气换热器的半水煤气再进入煤气换热 器与从第一变换炉出来的变换气进行逆向热交换，变换气 自身的温度下降到300 ℃左右，半水煤气升温到200 ℃左 右。出煤气换热器的半水煤气与来自管网的中压水蒸气混 合，一方面使半水煤气温度上升到变换反应温度，另一方 面使半水煤气增湿，并达到设计要求所需要的汽气比进入 第一变换炉发生变换反应，在第一变换炉内CO的变换率 可达到60%左右。经第一变换炉变换后出来的变换气进入 煤气换热器与半水煤气逆向换热后进入淬冷过滤器I，逆 向与喷淋下来的冷却水换热并使冷却水汽化，此时变换气 的温度下降到230 ℃左右，冷却水和变换气换热后汽化， 从而使蒸汽含量达到设计要求，湿变换气进入第二变换炉 第一段催化剂床层进行变换反应。经第二变换炉第一段催 化剂床层变换反应后CO的变换率可达到85%左右，温度
CO变换过程
反应条件对变换反应速率的影响 1.反应温度 T↑ ，开始k1占主导地位（ k1 ↑ ），r ↑； 当T ↑继续升高到一定，k2占主导地位(k2 ↑, K ↓) ，r ↓。 当T达到Top温度下， r达到最大值。 Te:对应转化率x的平衡温度
化学工艺学
化学工艺学
TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关.
化学工艺学
5.5 一氧化碳变换过程
CO变换 步骤、功能和发展 5.5.1 热力学 5.5.2 催化剂 5.5.3 动力学 5.5.4 反应器 5.5.5 工艺流程
化学工艺学
1. 热效应
CO+ H2O ↔ CO2 + H2 热力学分析
H 298 (H 298 H ) ( H H ,CO2 298, H 2 298,CO 298, H 2O )
化学工艺学
5.8 CO2的脱除
CO变换反应后，CO2含量约28－30％，必须脱除。
因为：
（1）CO2是合成氨催化剂毒物
（2）太高CO2影响甲醇收率
（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等
化学工艺学
采用溶液吸收法
根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法 物理吸收法：利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完 成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯 （Flour法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、N－甲 基吡啶烷酮（Purisol法)。
气体原始组成、催化剂一定： 反应初期转化率低，最适宜温度较高； 反应后期，转化率高，最适宜温度较低。 随反应进行，转化率增加，为使反应速 度快，需降低反应温度。 反应放热，分段冷却降温。
化学工艺学
化学工艺学
一氧化碳变换工艺发展过程及趋势
一氧化碳变换工艺发展过程及趋势摘要 文章对CO 变换工艺过程进行综述，主要包括：CO 变换工艺技术的应用领域及历史演变；CO 变换催化剂的研究进展。
最后对CO 变换工艺的趋势进行预测。
关键词 CO 变换 催化剂 发展过程Abstract The development process and trend of carbon monoxide conversion process This paper summarizes the CO transform process, mainly including: the evolution of application of CO transform technology and history; research progress of CO catalyst. Finally CO transformation process trend forecast.Key words CO transform Catalyst The development process自1913年以来，一氧化碳变换工艺伴随合成氨工业走过了一百余年的历程。
在变换工艺的发展过程中，广大的科研工作者及工程技术人员不断探索高效率、低成木，推动整个一个氧化碳变换工艺发生翻天覆地的变化。
一氧化碳变换就是在催化剂作用下，煤气中的碳类氧化物与水反应，生成二氧化碳的过程，主要发生的反应有:SH CO O H COS H CO O H CO 222222+→++→+ 此反应为放热反应，高温下，反应速率快，但是转化率低；低温下转化率高，但是反应速率慢。
木文针对一氧化碳变换技术的发展过程，催化剂工艺操作技术等方而进行综述。
一 CO 变换工艺技术的应用领域及历史演变CO 与水蒸气在催化剂作用下反应生成2H 和2CO 的过程，即变换过程，此过程在1913年就用于合成氨工业，然后又用于制氢。
在合成甲醇和合成汽油生产中，也用此反应来调节CO 与氢的比例，以满足工艺要求。
从CO变换工艺技术的历史演变看等温变换的历史性贡献
肥
工
业
第４ ０卷
第 ６期
从 Ｃ Ｏ变 换 工 艺 技 术 的 历 史 演 变 看 等 温 变换 的历 史性 贡献
王文善
（ 原 中国氮肥 工业协会
摘要
北京
１ ０ ０ １ ２ ０ ）
介绍 了 Ｃ Ｏ 变 换 工 艺技 术和 Ｃ Ｏ 变换 催 化 剂 的 历 史演 变 ， 并 从 变换 反 应 的 物 化 基 础 提 出变 换 工 艺 的
般在 ５ ． ５ ＭＰ ａ以下 ； 以渣 油 为原 料 的部 分 氧化 法
加 压气 化 的压 力 最 高 已达 到 ８ ． ５ ＭＰ ａ ， 其 变换 压
Ｗａ ｎ ｇ Ｗｅ ｎ ｓ ｈａ ｎ
（ Ｔ ｈ ｅ Ｆ ｏ ｒ ｍ ｅ ｒ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｏ ｕ ｓ Ｆ ｅ ｒ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｒ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ Ａ ｓ ｓ ｏ ｃ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ １ ２ ０ ）
的比例 ， 以满足工艺要求 。近年来 ， 为了降低城市 煤气 中 Ｃ Ｏ的含 量 ， 也会采用该工艺 ， Ｃ Ｏ变 换 工 艺是煤 制 天然气技 术 中的重要 一环 。 在合 成 氨 生 产 中 ， 制取 Ｈ 在 生 产 成 本 中 占
有很 大 比重 ， 因此 ， 应尽 一切可能提 高 Ｃ Ｏ 变 换 率 。近 十几 年来 ， 各 国学者 开展 了不少 研发 工作 ，
和合成 汽油 生 产 中 ， 也 用此 反应 来 调 节 Ｃ Ｏ 与 氢
视原 料 和生产方 法 的不 同 ， Ｃ Ｏ变换工 艺流 程 也 不 同 。２ ０世 纪 ５ ０年 代 前 ， 在 常压 下 制 取 合 成 氨 原料气 ， Ｃ Ｏ 变 换 在 常 压 下 进行 ； ２ ０世 纪 ６ ０年
CO变换工艺发展过程及趋势
C O变换工艺发展过程及趋势(共9页)-本页仅作为预览文档封面，使用时请删除本页-CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。
关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。
通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。
其工业应用已有90多年历史。
在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
本文将从CO变换工艺的几个因素展开论述。
一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。
变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2ΔH= - mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。
（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。
（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。
变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。
（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。
CO shift变换
CO变换工艺说明1、原料气CO转化单元1.1 概论06单元原料气CO转化的主要目的是通过将一氧化碳转化为氢气的反应，提高煤气化生产原料气中氢气的浓度和降低一氧化碳的浓度，所有描述中提到的工艺数据都是基于设计的煤运行后期的条件。
1.2、工艺说明1.2.1 反应原料气CO转换反应工艺是基于水煤气均相反应，以钴/钼为催化剂，一氧化碳和水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气。
CO + H2O ↔ CO2 + H21mol水蒸气分解可以得到1mol的H2，1mol的一氧化碳可以生成1mol的二氧化碳，从而增加了干气的气体体积，该反应是一个放热的平衡反应，其摩尔反应热为41000kJ/mol。
该转换气的热焓可以用来生产高压过热蒸汽和低压蒸汽，进一步的热量用于加热工艺冷凝液、锅炉水和脱盐水，从而将冷变换气中的冷凝液分离。
水煤气反应所需要的大部分工艺蒸汽都来自于原料气，而剩余一部分所需的水蒸气是通过锅炉给水从反应器的上游加入。
为了使CO达到较低的浓度，CO转换反应单元是由4个转换反应器串联而成。
除了水煤气变换反应，还有大部分高不饱和碳氢化合物、酚类化合物、羰基硫(COS)、有机硫化合和氰化氢(HCN)等副反应，这些都包含CO转换反应的在原料气里。
煤气化产生的所有的原料气都会通过反应器，大部分的羰基硫(COS)都会转化为硫化氢，这是一个重要的副反应。
当气体从四级转换反应器出来时，其中CO在干气中的含量仅为0.72mol-%。
COS + H2O ↔ CO2 + H2S1.2.2 原料气催化剂煤气化的原料气中含有H2S和COS。
因此，在含硫化合物的原料气变换过程中需要特殊的催化剂。
传统的CO变换过程的催化剂是基于铁和铬的氧化物，而现在的原料气变换中催化剂包含一个特殊的载体，钴和钼的氧化物。
对于不含硫的气体，基于铁和铬的氧化物的催化剂可以表现它最大的活性，而对于含硫酸性气体转换的催化剂则是基于钴和钼的氧化物，而且只有在硫化物存在的情况下才能表现出最大的活性。
气化煤气的变换CO变换工艺
水蒸气浓度
空速
水蒸气是变换反应的原料之一，水蒸气浓 度对反应平衡和反应速率有重要影响。
空速反映了煤气与催化剂的接触时间，空 速过高可能导致反应不完全，空速过低则 可能增加设备负荷和操作成本。
04
气化煤气变换CO变换工艺的应用与
优化
应用领域与案例分析
应用领域
气化煤气变换CO变换工艺广泛应用于化工、电力、钢铁、焦化等工业领域，用 于将气化煤气中的一氧化碳(CO)转化为氢气(H2)或其他有用气体。
01
请参见附图1，该图展示了气化煤 气变换CO变换工艺的流程图。
02
附图1详细描绘了原料气的预处理 、变换反应和产物气的后处理等 各个步骤，以及使用的设备和管 道。
工艺流程中的关键步骤和设备
关键步骤
原料气的预处理、变换反应和产 物气的后处理。
关键设备
预处理设备（如除尘器、脱硫塔 ）、变换反应器（如列管式反应 器）、后处理设备（如脱水塔、 氢气纯化装置）。
02
气化煤气变换CO变换工艺流程
工艺流程简介
1
气化煤气变换CO变换工艺是一种将煤气中的一氧 化碳(CO)通过化学反应转化为氢气(H2)的过程。
2
该工艺通常包括原料气预处理、变换反应和产物 气后处理等步骤，以获得高纯度的氢气。
3
变换反应通常在高温高压条件下进行，使用催化 剂促进化学反应的进行。
工艺流程图解
03
气化煤气变换CO变换工艺原理
化学反应原理
气化煤气中的一氧化碳（CO）在变换反应中与 水蒸气发生反应，生成氢气（H2）和二氧化碳 （CO2）。
反应方程式为：CO + H2O → H2 + CO2。
该反应是可逆的，需要高温和催化剂的作用下 才能顺利进行。
一氧化碳的变换.
11
（二）、氧化锌法
❖氧化锌脱硫性能的好坏用硫容 量表示。所谓硫容就是每单位质 量氧化锌能脱除S的量。一些数 据如图所示。一些定性结论如下： 温度上升，硫容增加；空速增加， 硫容降低；汽气比上升，硫容下 降。
2、氧化锌脱硫剂：
100
ya,ya’ —分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率（干 基）
2
二、变换催化剂
❖ 1、中（高）变催化剂：
▪
以三氧化二铁为活性中心
▪ 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性
▪ 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。
❖ 目前常见的中（高）变换催化剂有：
▪ 铁铬系催化剂：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 ▪ 钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。
K
0 p
pH2O
/
pH2S
10
❖ 一些条件下平衡S含量的计算值如下：
水蒸气含量/%
0.50 10 20
平衡硫含量/10-6 200℃ 0.000025 0.00055 0.005
300℃ 0.0008 0.018 0.16
400℃ 0.009 0.20 1.80
❖ 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400℃也可满足S含量 ＜0.1× 10-6的要求。 200℃含水20％时，S＜0.005× 10-6，因此氧化锌也用在变 换工序作变换催化剂的保护剂。
提高其稳定性。 ❖ （2）低变催化剂的还原： ❖ CuO+H2=Cu+H2O △H0298=－86.7kJ/mol ❖ CuO+CO=Cu+CO2 △H0298=－127.7kJ/mol
一氧化碳变换
一氧化碳变换概述一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。
通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。
因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。
前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。
一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。
60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。
按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr变换催化剂。
第一节变换反应原理变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应CO+H2O＝CO2+H2以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。
一、变换反应的热效应一氧化碳变换反应是一个放热反应，CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。
变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下：表1 CO+H2O＝CO2+H2的反应热温度℃25 200 250 300 350 400 450 500 550 △HkJ/gmol 41 39.8 39.5 39 38.5 38 37.6 37 36.6压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。
一氧化碳变换工艺流程
一氧化碳变换工艺流程温馨提示：该文档是小主精心编写而成的，如果您对该文档有需求，可以对它进行下载，希望它能够帮助您解决您的实际问题。
文档下载后可以对它进行修改，根据您的实际需要进行调整即可。
另外，本小店还为大家提供各种类型的实用资料，比如工作总结、文案摘抄、教育随笔、日记赏析、经典美文、话题作文等等。
如果您想了解更多不同的资料格式和写法，敬请关注后续更新。
Tips: This document is carefully written by the small master,if you have the requirements for the document, you can download it, I hope it can help you solve your practical problems. After downloading the document, it can be modified and adjustedaccording to your actual needs.In addition, the store also provides you with a variety of types of practical information, such as work summary, copy excerpts, education essays, diary appreciation, classic articles, topic composition and so on. If you want to know more about the different data formats and writing methods, please pay attentionto the following updates.一氧化碳是一种具有毒性的有害气体，它对人类健康和环境造成了严重的危害。
CO变换工艺发展过程及趋势
CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。
关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。
通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。
其工业应用已有90多年历史。
在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
本文将从CO 变换工艺的几个因素展开论述。
一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。
变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2ΔH= - 41.2kJ/mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O1.CO变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。
（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。
（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。
2.CO变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。
（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。
CO变换反应原理及影响因素
1.1变换工艺原理变换的原理是气体中的CO和水蒸汽在一定的压力和温度条件下，在催化剂的作用下，使工艺气体中的CO和H2O（g）发生变换反应生成H2和CO2，其反应式如下：CO+H2O CO2+H2+Q △HΘ298 = -41.4KJ/mol通过上述反应，既能把CO转化为易于脱出的CO2，又可以制得与反应CO等摩尔的氢气，而消耗的仅是廉价的蒸汽，使工艺气体变换到希望的气体组成。
1.1.1变换反应的热效应变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而减少，其关系式为：Q=10861-1.44T-0.4×10-4T2+8×18-8T3式中: Q—反应热，kcal/kmol； T—温度，K在工业生产中，一旦变换炉升温完毕转入正常生产后，即可利用其反应热来维持生产过程的连续进行。
1.2.2 变换反应的化学平衡（1）平衡常数在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为；K P=（P CO2×P H2）/（Pco×P H2O）=（Y CO2×Y H2）/（Yco×Y H2O）式中：K P——平衡常数；P CO2、P H2、P CO、P H2O——各组份的平衡分压，MPa；Y CO2、Y H2、Y CO、Y H2O——各组份的平衡组成，摩尔分数，%平衡常数KP表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是化学反应进行完全程度的衡量标志。
从上式可以看出，KP值越大，说明原料气中的CO转化越完全，变换后的气体中的CO残余量越少。
由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大，平衡常数与温度的关系式很多，通常采用下述简化式：lgK P=1914/T—1.782式中: T——温度,K；（2）CO变换率一氧化碳的变换程度，通常用变换率表示，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率，若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率的计算式为：X=(a-b)／a×(b+l00％)式中：X --CO 变换率，%a、b分别代表反应前后气体中CO摩尔分率（干基）1.2.3 影响变换反应化学平衡的因素（1）温度的影响由平衡常数与温度的关系式可知，温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向正方向进行。
反应工程CO中温变换
3.反应流程
钢瓶原料气 不凝性气体5 型常温脱氧剂）
脱氧管
干燥管
气体 冷凝器和气、液分离器
反应器
（催化剂）
电加热保温
冷凝水
汽化炉来的水蒸气
4.数据处理
为便于工程设计的应用，宏观动力学方程采用如下的幂函数形式：
估值过程采用CO 反应速率实验值与模型计算值间的残差平方和最 小作为目标函数，如式（6 ）所示，最后获得的模型参数为
反应工程CO中温变换.pptx
汇报内容
CO变换工艺原理 CO变换催化剂 反应流程 数据处理 结论
1.CO变换工艺原理
变换的原理是气体中的CO和水蒸汽在一定的 压力和温度条件下，在催化剂的作用下，使工艺气体中 的CO和H2O（g）发生变换反应生成H2和CO2，其反应 式如下：
CO+H2O H2+CO2
2.3催化剂的还原和老化
（1）还原：
催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必 须首先还原为活性态Fe3O4
催化剂 还原
反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）
Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2
（2）老化：
在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含 微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成 氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧， 这种操作称为催化剂的钝化。
通过上述反应，即能将CO转化为易于脱出 的CO2 ，又可以制得与CO等摩尔的H2。而仅仅消耗的 是廉价的水蒸汽，使工艺气体变成希望得到的气体组成。
2.CO变换催化剂
2.1变换催化剂的分类
按反应 温度分 类
催化剂
催化剂
按组成 分类
壳牌煤气化过程中CO变换工艺探析
汽 ，与低 水气 比 Ｃ Ｏ变换 技术 一 样 利用 粗煤 气 自带的 水 蒸气 进 行 Ｃ Ｏ 变 换反应 ，不 同的是把 蒸汽和 工艺冷 凝液 在第一 变换炉 入 口进 行添 加 ， 使 水气 比数值 维持在 ０ ． ９ ５左右 ，然后 分段进 行 Ｃ Ｏ变换反 应 ，段 间添 加少量 或不 加激 冷水对 变换 气 的温 度和 水气 比进 行微 调 ，反应 热 通过 换热 或段 间 的废锅 等 方式移 走 ，最 终变 换气 出 口 Ｃ Ｏ 摩 尔分 数一 般可 不高于 ０ ． ４ ％。
（ ’ （ ） ＋ Ｈ２ （ ・ＣＯ Ｈ２
低 水气 比 Ｃ Ｏ变换 技术 也叫低 水气 比高摩尔 分数 Ｃ Ｏ 耐硫 变换 工 艺流 程 ，这项 流程技 术 的特 点是不 在 第一 变换 炉入 Ｉ ： １ 处 添 加蒸 汽 ，而 是 利用 粗煤 气 自带 的水蒸 气进 行 Ｃ Ｏ的 变换 反应 ，在 后续 各 变换 炉 入 口添加适 量 的工艺 冷凝 液和蒸 汽 ，把 水气 比在 个阶 段变 换 炉入 口的 数 值 均控制在 ０ ． ５ 以下 ， 最终变换气出口 Ｃ Ｏ摩尔分数一般 可不 高于 ０ ． ４ ％。
研究开发
中 国化 工 贸 易
Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｒ ａ ｄ ｅ ＿ ２ ９ 月
壳牌煤气化过程中 Ｃ Ｏ变换工艺探析
魏文斌
（ 陕西煤 业化 工集 团神 木天 元化工有 限公 司制氢 车间 。７１ ９ ３ １ ９ ）
摘
要 ：本文是 以壳牌煤气化气源作为 变换 系统 的原料 气源，阐述 Ｃ Ｏ 变换装 置的工艺过程及特点 ，壳牌煤 气化技术 中的 Ｃ Ｏ 变换设计在 产生
一
一氧化碳变换
⼀氧化碳变换⽬录⼀、⼆、三、四、⼀发展历史············································五、⼆反应原理············································六、三催化剂············································七、四⼯艺条件············································⼋、五⼯艺流程············································九、六主要设备············································⼗、七结论············································中变串低变⽅案设计⼀. 发展历史⽬前，变换⼯段主要采⽤中变串低变的⼯艺流程，这是从80年代中期发展起来的。
CO的变换
合成氨原料气的净化1.绪论氨是一种重要的化工产品，主要用于化学肥料的生产。
合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。
合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与合成。
粗原料气中常含有大量的C，由于CO是合成氨催化剂的毒物，所以必须进行净化处理，通常，先经过CO变换反应，使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。
因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。
最后，少量的CO用液氨洗涤法，或是低温变换串联甲烷化法加以脱除。
变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。
在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。
目前，变换工段主要采用中变串低变的工艺流程，这是从80年代中期发展起来的。
所谓中变串低变流程，就是在B107等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂。
在中变串低变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。
一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低；另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。
由于中变后串了宽变催化剂，使操作系统的操作弹性大大增加，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。
2.一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。
合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。
变换反应如下：CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。
第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。
因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件3.Co变换的基本原理一氧化碳变换反应式为：CO+H2O=CO2+H2+Q (1-1)CO+H2 = C+H2O (1-2)其中反应（1）是主反应，反应（2）是副反应，为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业上采用对式反应（1—1）具有良好选择性催化剂，进而抑制其它副反应的发生。
一氧化碳变换催化剂的应用与发展(上)综述
Pa的应用与发展
3％降到0．3％(v)以下。 1高温变换催化剂
1．1高温变换催化剂的制备
高温变换催化剂以Fe203、Cr203为主要组分。其中Cr203的含馈通常不超过8％。 早期的催化剂如B104和B106在组分中添加一定量的MgO作为结构助剂，以增强 催化剂活性。近来我国又推出含Cr203约在3％的低铬催化剂。高温变换催化剂主 要采取沉淀法生产，此法又可分为混合法、共沉淀法和混和沉淀法。(1)混合法： 铁盐及铬盐溶液经碱分别沉淀、水洗、干燥、粉碎后按比例加一定量的助剂进行 机械混合，打片成型。此法工艺简单，制备的催化剂的活性和强度均好，但对环
万方
Page
9
LOGO
一氧化碳变换催化剂的应用与发展
2低温变换催化剂
美国制氨工业采用低温变换工艺始于1963年。我国在1965年将低温变 换工艺用于以煤为原料的中型氨厂，并把低温变换、氧化锌脱硫及甲烷化三 种工艺相结合。由于高温变换后出口气体中仍含有3％～4％的CO，铜系催化剂
在180～260℃可使CO进一步降至0．2％～O．4％，从而提高H2或NH3的产
铬，并且本体硫含量极低，能使F-T副产物的量减少到原来
生成量的10％以下。
Page
7
LOGO
一氧化碳变换催化剂的应用与发展
1．2．3 BASF巴斯夫公司
德国BASF公司在其经典催化剂K6．10基础上，开发了一种加铜的 Fe．Cr基高温变换催化剂K6—1l，此催化剂能在低H20／C下操作， 适宜的入口的温度为330℃，CO适宜的入口的浓度为I 1．5％(m01)， 出口浓度为2．4％～2．8％(m01)，在此条件下生成的C2～C4烃类 副产物的总量大约为3×10‾6。
硫、氯等毒物敏感，使用寿命短。
煤气CO变换技术
一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应，生产氢气和二氧化碳。
这个过程在1913年就用于合成氨工业，以后并用于制氢工业。
在合成甲醇和合成油生产中。
也用此反应来调整一氧化碳与氢的比例，以满足工艺的要求。
近年来为了降低城市煤气中一氧化碳的含量，也采用变换装置。
根据不同的催化剂和工艺条件，煤气中的一氧化碳含量可以降低至2~4%或0.2~0.4%。
一氧化碳的变换，视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流程。
一氧化碳变换的流程，以焦炭或煤为原料时，所用设备较多；以低硫重油为原料时，可以省去饱和塔、热水塔、冷凝塔等；当采用烃类蒸气转化法生产时，只需在其流程中设置变换器和换热设备。
BGL 气化炉气体成分分析（干基）：（2.5）由于甲烷化要求H 2/(CO+CO 2)=3.1~3.3，但粗煤气中的氢/碳比达不到要求，所以需要进行变换来调节氢碳比。
甲烷送管网 焦油，中油 氧气 蒸汽 硫磺或硫酸水原 煤 备 煤 加压气化煤气变换冷却 低温甲醇洗 煤气水或灰水处理 锅炉空分发电 硫回收 甲烷合成 甲烷干燥液化LNG第一节一氧化碳变换的工艺原理一氧化碳变换是在催化剂的作用下，且在一定的温度(高于催化剂的起始活性温度)条件下，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳。
其化学反应式为：H2O + CO=CO2 + H2 + 41.19 kJ——（1）这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。
压力对反应平衡没有影响，降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水蒸汽的分子数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。
其他副反应：（1）甲烷化反应但是，在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C、H、O三个元素的系统。
从热力学学角度，不但可能进行（1）式的变化反应，而且还可进行其他反应，如：CO+H2=C+H2OCO+3H2=CH4+H2OCO+2H2=CH4+CO2CO2+4H2=CH4+2H2O这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。
关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。
通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。
其工业应用已有90多年历史。
在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
本文将从CO变换工艺的几个因素展开论述。
一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。
变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2? ΔH= - mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：?2CO＝C+CO2?2CO+2H2＝CH4+CO2?CO+3H2＝CH4+H2O?CO2+4H2＝CH4+2H2O变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。
（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。
（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。
变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。
（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。
（3）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，存在最佳反应温度。
该温度与气体原始组成、转化率及催化剂有关。
当催化剂和气体原始组成一定时，最佳反应温度随转化率的升高而降低。
为了达到理想的最终转化率，应使操作温度沿着最佳反应温度曲线由高温至低温转移，使CO变换的过程速率达到最快。
二、CO变换技术发展的历史背景合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。
18世纪中叶由于工业革命的进展，英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加，炼焦炉应运而生，人类迈入煤化工时代。
1913年已开始从合成气生产氨。
但合成气来源以煤为主，含有高含量的CO。
为了适应合成氨与后来的合成甲醇工业的氢需求，催生了CO变换技术。
随着以天然气与石油为原料的制合成气工业的发展，CO变换技术一度被冷淡。
1973年爆发中东战争，西方世界陷入石油危机的灾难中，煤制合成气的高潮又来临了。
伴随着煤制合成气的复兴，CO变换技术有了长足的发展，凝聚了无数化工人的心血。
三、CO变换催化剂的发展CO变换反应在催化条件下才有足够高的反应速率和转化率，CO变换工艺必须采用催化剂才有良好的经济效益。
可见，CO变换技术的发展是伴随着催化剂的发现而前进的。
近十几年来，各国学者开展了不少研发工作，不断改进和提高变换催化剂性能，目前可使变换后气体中CO含量（体积分数，下同）降至％以下。
[2]为了满足让组分存在差别的原料气能进行CO变换的要求，需要不同种类的催化剂：1.铁铬系变换催化剂在1912年，德国人W·Wied利用FeO—A12O3，做CO变换催化剂。
1915年开始工业应用，在20世纪30年代就得到了广泛的使用。
典型的铁基催化剂组成为％Fe2O3，10％Cr2O3，％MgO，其余为挥发分。
[3]Cr2O3为主要助剂，含量不能超过14％，还可以添加K2O、CaO或Al2O3等助剂。
其使用温度在300—530℃，属高温或中温变换催化剂。
60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂。
但由于铬是剧毒物质，造成生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害，因此国内外都进行了无铬铁系高温变换催化剂的研究。
2.铜基变换催化剂1963年美国UCI公司研制成功了C18-1型双金属低温变换催化剂，组成为CuO 33％、ZnO 67％。
美国盖法勒化学公司生产了组成为CuO：ZnO=1：l的G-66B型低温变换催化剂，得到广泛应用。
[]其化学组成以CuO为主，Zno和Al2O3为促进剂和稳定剂。
适用温度范围是180-260℃，属于低温变换催化剂。
由于催化活性高，应避免反应气中CO含量过高造成反应大量放热，从而烧结催化剂内的细小铜晶粒。
在低变催化剂中常添加ZnO、Al2O3和Cr2O3三种组分，因三者的熔点都明显高于Cu的熔点，最适宜作为Cu微晶在细分散态的间隔稳定剂。
[4]高含量CO的原料气应先经高温变换将CO含量降至3%，才能进行低温变换。
Cu-Zn系变换催化剂虽有良好的低温活性，但对硫、氯等毒物非常敏感。
因此适用于含硫量低而容易脱硫的由天然气或轻油炼制的合成气，不适用于含硫量很高的煤或重油制取的粗合成气。
目前在工业上 CO 变换过程施行先高温变换再低温变换，从而保证了很高的转化率和较快的反应速率。
[5]3.钴钼系耐硫催化剂1978年首次实现工业化。
化学组成为Co、Mo氧化物并负载在氧化铝上，反应前将Co、Mo氧化物转变为硫化物才有活性。
因此其与传统的铁铬、铜锌催化剂相比，具有操作弹性大、活性高、不易中毒、耐硫无上限等优点。
有很宽的活性温区（160-500℃），特别是用于含硫高的渣油及煤为原料的制气中，可直接进行变换，使流程简化、蒸汽消耗降低。
以TiO2为助剂调变钴钼系催化剂的性能，可明显改善活性组分的分散状态，特别是对3500C 以下的活性提高更为有利。
TiO2促进Mo离子的还原，使活性离子Mo5+和Mo6+的数目增加[6]。
4.新型催化剂到目前为止，已有3个系列的水气变换用催化剂实现了工业化，即铁系高温变换催化剂、铜系低温变换催化剂和钴钼系耐硫宽温变换催化剂。
三种工业催化剂的应用非常广泛，而且随着新型助剂的研发正在向更高活性、更宽温度、更长使用寿命方向发展。
国内外工业化水气变换催化剂已经非常成熟，但是目前对新型助剂催化剂的研究还是热门，由于催化剂的制备方法、测试手段存在差异，因此得到的结论相差很大，需要深入研究。
催化剂研究的最终目的应该是工业应用，有应用价值的催化剂必将成为将来学者的研究重点。
未来高变催化剂的开发，应立足于降低能耗，提高效率，有可靠的操作性和灵活性，针对不同原料和不同生产工艺的要求，具有选择性高、耐毒性能好，不发生副反应等特点。
目前，铜促进的铁铬及铜基催化剂已广泛用于低水/碳操作条件下的大型合成氨装置，这是近几年来在变换催化剂方面取得的重大突破。
氧化锰系催化剂的研究已显示出较大的开发潜力和使用前景，这将大大加快其工业化进展[7]。
四、CO变换加压技术的发展２０世纪５０年代前，ＣＯ变换在常压下进行；２０世纪６０年代后，采用天然气为原料，大多采用加压蒸汽转换法，ＣＯ变换在加压下进行，压力一般在４．０ＭＰａ以下；此后，以煤（焦）为原料的常压造气的企业，很多也改用加压变换，以降低能耗；采用粉煤气流床加压气化技术制气的装置，其ＣＯ变换压力一般在５．５ＭＰａ以下；以渣油为原料的部分氧化法加压气化的压力最高已达到８．５ＭＰａ，其变换压力也随之而变。
五、CO变换反应器的发展1.绝热固定床反应器[8]CO变换反应属于典型的气固相催化反应。
由于绝热固定床的结构形式比较简单，并且气体以活塞流通过催化剂层，轴向返混小，气体的转换率高，现在大型节能型合成氨企业中变换工艺仍采用绝热反应器形式，即多段中温变换反应器接单段低温变换反应器，但存在汽气比较大，能耗高的缺点，同时催化剂使用前的还原反应放热量巨大，对催化剂寿命构成危害。
2.等温固定床反应器等温变换工艺将换热器建于反应器中，颗粒状的催化剂与冷却水管壁换热，及时移去反应热。
保持床层基本恒温，有效地解决了操作中一系列难题。
（1）轴向等温反应器80 年代后期，德国Li nder LAC 工艺首次使用等温变换反应器，结构为一个内置蒸气发生器盘管的单台变换炉，管间装催化剂，管内通冷却水。
恒温250 C操作，一次变换可使CO<0 .7 %（干基）。
该工艺已在德国UKW无故障运行10 余年[9]。
英国ICI公司LCA工艺将中低温变换反应器合并在一个管壳式反应器内进行，采用Cu基催化剂，管内装催化剂，管间为工艺冷凝液，能有效控制炉温在265℃进行反应。
我国在引进国外技术的同时，出现了两类等温反应器的变种形式，即列管式和蛇管式等温绝热反应器，在等温床下面再设置一段绝热床，以确保CO的转化率[10]。
（2）轴径向等温固定床反应器[11]俄罗斯Fast engineering 公司的轴径向等温变换反应器，其结构如图3所示：换热管呈螺旋状排列，换热用的水或蒸气走管内，催化剂装填在管间。
反应气体从上部进入后，沿中心空管经分布后，进入催化剂床层，沿径向从靠壁处出催化剂层汇合，从反应器底部出。
在22 万t／a 氨的合成氨流程中，变换使用?3 —5mm 的GIaP-11催化剂，变换后CO的含量为 %（干基）左右，反应器压降小于 MPa 。
该反应器的缺点是结构比较复杂，布气系统复杂。
（3）等温反应器比较如表1所示。
六、CO变换工艺的数字化模拟发展1.数值模拟CO变换炉的研究进展变换炉是变换工段发生变换反应的地方，是变换流程中最重要的反应装置，对 CO 变换炉建立数学模型，采用计算机编程的方法进行求解，大大简化了工作量，使计算结果更加精确，可以为工艺设计提供依据，探讨优化合理的工艺操作条件，对CO变换炉的设计，对煤制 SNG 厂进行技术改进和节能，具有一定的参考指导意义。
数学模拟经过几十年的发展，已经被广泛应用于化工的各个领域。
国内外对 CO 变换过程也做了大量的研究模拟工作：徐懋生等提出了加压中温变换炉内工业颗粒催化剂内传质过程的数学模型。
Plus 软件模拟CO变换流程的研究进展自上世纪70、80年代以来，化工流程模拟系统开始进入大规模地推广普及阶段。
首先，由于化工模拟在理论和技术上的快速进步，拓宽了软件的使用范围；其次，借助于计算机辅助工具的快速发展（即研究手段的进步），便于工程师更好地运用化工软件对各种技术方案进行评比分析。
运用流程模拟软件对流程进行模拟：当系统处于开发的初级阶段时，可以对过程工艺流程作经济评价和可行性分析，确定最佳方案；当提出建设一个新厂时，通过模拟软件的设计优化功能以及结合中试的实验数据，提高建设速度；当利用流程模拟软件对一个已建成的老厂进行模拟时，利用软件的优化分析功能设计出最佳操作条件，改善生产效率[12]。