第三章 煤的结构

第三部分：煤的结构 第三章：煤的结构

第三章 煤的结构



主要内容： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述
研究煤结构的方法主要有
（1）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪器， 如红外光谱仪、核磁共振仪、X－射线衍射仪、扫描电镜 等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。 （2）物理化学研究法 利用溶剂萃取手段，将煤中的组 分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。 （3）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、 水解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体 煤的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的 方法进行测定。
(6)
低分子化合物
在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有 非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化 合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。
(7)煤化程度对煤结构的影响
低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳 香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢 键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分 小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间 结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。中等煤化程 度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有 所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密， 孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折， 出现极大值或极小值。年老煤的缩合环显著增大，大分子 排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片， 同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产 生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔 隙率和比表面积增大的主要原因。
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环 （含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核。
不同煤化程度 煤的结构单元 变化规律
1.2．基本结构单元的不规则部分
基本 结构单元 的缩合环 上连接有 数量不等 的烷基侧 链、官能 团和桥键。
1.2.1 烷基侧链
3. 煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存 在的报道。煤中烃类主要是一些正构烷烃，碳链长度从 C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少 量环烷烃、长链烯烃以及1～6环的芳烃，但主要是以1～ 2环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇 类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩、萘并噻吩以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认 为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％ 。
(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结 构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连 接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环， 环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%~83%时， 源自文库均环数为2；碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5； 碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时， 平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无 烟煤则趋近于1。
煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧 基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧 基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和 羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。 煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含 硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基 （–NH2 ）等；含硫官能团多以硫醇（–SH）、硫醚（R– S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。
(3)结构单元的不规则部分
连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链 和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短； 官能团主要是含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基 （–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等， 随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含 氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分 子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。
第四节
煤分子结构理论的基本内容
经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：
(1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团
(4) 连接基本结构单元的是桥键
(5) 氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) 低分子化合物的存在 (7) 煤化程度对煤结构的影响规律
煤的大分子模型示意图
煤的大分子模型示意图
Wiser模型
本田模型
Hirsch模型
两相模型
其余自学。
2、物理结构模型
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。 （1）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 小，不规则的“无定形结构”比例教大。芳香层片间由 交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成 多孔的立体结构。 （2）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片 在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的 微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的 孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。 （3）无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大， 定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故 形成大量孔隙。

2.2
两相模型

两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分 子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因 非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。 煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而 流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶 剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类 型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用 和电荷转移力起主要作用。
连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基 等基团。烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩 短。
烷基侧链的平均长度 碳含量（daf，%） 65.1 74.3 80.4 84.3 侧链的长度（碳原子数） 5.0 2.3 2.2 1.8
1.2.2 官能团
煤分子上的官能团主要是含氧官能团，有羟基（– OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3 ） 等。
X射线衍射(XRD) 紫外－可见光谱(UV-Vis) 红外光谱(IR)－Raman光谱 核磁共振谱(NMR) 顺磁共振谱(ESR)
微晶结构 芳香结构大小 官能团,脂肪和芳香结构,芳香度 C,H原子分布,芳香度,芳香结构 自由基浓度,未成对电子分布
第二节
煤的大分子结构
1. 煤的大分子构成
煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同 的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复 杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一 般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多 个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种 基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部 分和不规则部分。
(4)连接结构单元的桥键
连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、 次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程 度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度 的煤中桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟 煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。
(5)氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环； 硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式 有吡咯环、胺基和亚胺基等。
第三节
1、化学结构模型
煤的结构模型
1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该 模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了 煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和 其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。
1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物 的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基 键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考 虑氮和硫的结构。
可用于研究煤结构的仪器主要有：
方 法 所 提 供 的 信 息
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象 电子投射/扫描显微镜 (TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
形貌、表面结构、孔结构、微晶 结构
1.2.3
桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成， 结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2 －CH2 －；醚键―O－；硫醚键－S－、 －S－S－； 次甲基醚键 －CH2－O－、－CH2－S－；以及芳香碳 －碳键Car－Car等桥键实现的。
2. 煤的结构参数
（1）芳碳率（ fa ）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。 （2） 芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。 （3）芳环率（fRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数 与总环数之比，fRa＝Ra/R。 （4）环缩合度指数为2(R－1)/C：其中R为基本结构单元 中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。