纳米材料新进展及应用

纳米材料应用的新进展

来源：全球电源网

世界上已经研制成功四种贮氢合金材料：即稀土镧镍系、铁一钛系、镁系以及钒、铌、锆等多元素系合金材料。但它们全都是非纳米材料。最近几年世界各国在大力开发纳米贮氢电极材料，一系列纳米贮氢材料不断问世。它们的进展为更好利用氢能带来了福音。目前开发的主要材料系列有镁镍合金、碳纳米管和纳米铁钛合金。三种纳米材料的开发已经形成热潮。美洲和欧洲国家开发工作最集中的是镍金属氢化物电池用的镁镍合金和碳纳米管，其次是燃料电池用的铁钛合金及碳纳米管。包括中国在内的亚洲国家开发纳米镁镍合金主要是针对镍金属氢化物电池的应用，开发纳米铁钛合金及碳纳米管主要是针对燃料电池的应用。在开发金属氢化物储氢方面，过去的主要问题是贮氢量低，成本高及释氢温度高。现在在开发纳米储氢材料过程中这些问题仍是值得注意的问题。本文介绍目前科研人员针对上述问题开发纳米储氢材料方面的进展。1 镁镍合金开发继续升温镁系贮氢合金是最具开发前途的贮氢材料之一，所以目前开发最热的是镁镍合金。镁镍合金成本低，其贮氢质量高，若以CD ( H )代表合金贮氢的质量分数，

理论上纯镁的质量分数为7.6% ，而稀土LaNi5 的只有1.4% ，钛系TiFe 只为1.9%。这就是形成镁系合金开发热潮的原因。以前主要使用熔铸法和快速凝固法生产镁合金。能够体现出高技术的发展水平是现在的机械研磨技术。也就是先在600 C以上使镁与镍形成合金，经过检测确定是Mg2Ni合金以后，然后进行机械研磨。目前普遍用机械研磨法生产多元纳米贮氢合金、纳米复合贮氢合金。新型纳米镁镍合金同稀土系、钛系和锆系贮氢材料相比具有许多优点。镁系合金中最典型的是Mg2Ni 合金。其氢化物Mg2NiH4 合金贮氢量为3.6%。1.1 代换镁的金属呈增加趋势国内外制备传统镁系合金采取的措施是添加铝、铁、钴、铬、钒、锰、铜、钛及镧等元素来替换镁，使其形成多元镁镍合金。第二种是将

纯镁粉与低稳定性的贮氢合金复合。第三种是把镁系合金与别的合金混合制成复

合贮氢材料。最后就是将负极浸入铜、镍-硼或镍-磷等镀液里，使镀上一层金属膜，镀

膜后电极容量提高了，提高程度为镍-钯-磷涂层＞镍-磷涂层＞镍硼涂层。为了使纳米镁镍合金变得更好，科研人员不断增加其它金属来代换镁。1.2 镁镍合金进展异常迅速

国内外材料科研人员为了寻找性能最佳的纳米镁镍合金做了大量研究工作，进展异常迅速。加拿大科研人员采用纳米镁粉加锆镍（ 1.6 ）

铬（0.4 ）纳米粉，进行高能机械研磨，制备出了非晶镁锆镍铬合金，与晶态合金相比，氢的解吸动力学性能更好，氢的解吸速度快得多，30分钟内在300 C

下释放氢质量大（3 =4.3%）。X-射线衍射分析表明，在球磨、活化和循环过程中镁与锆镍铬合金之间没有起反应。这说明非晶锆镍铬是有效吸氢合金。日本Sung Kyun Kwan 大学研制的镁镍合金比较经济。在2 Mpa 氢气氛下进行机械研磨，经过72 小时研磨后，最大吸氢量达到3.9%。看来复合相中纳米晶体和非纳米晶体相共同存在是解吸动力学性能得到改善之原因。该大学研制的镁系合金粒径小于10nm。Nagoya 科技大学K.Tanaka 等人在开发镁镍稀土（LaNd）合金，粒径达到50~100 nm ，它显示出了优良的吸氢动力学性能。该校开发的合金有Mg i7Ni3、Mg3Ni和Mg i6Ni3La。据报道，机械研磨法制得的纳米晶体结构使贮氢量得到改善。在200 C以下不需活化。吸氢1小时后使贮氢量达到3.4%。若是富纳米级Mg z Ni合金粉，吸氢后能达到3.53%的贮氢量。日本科研人员涯玛莫钶认为，镁镍合金与镍粉球磨制备纳米非晶相合金是通过球磨使镁镍材料纳米化。其次是让Mg2Ni 和Ni 在粉粒中相互粘合。第三个过程是，随机械合金化时间延长，晶粒间界形成似非晶纳米MgNi 相。球磨制得的非晶纳米相最大贮氢量的合金氢化物为MgNiH i.9。现在已有的镁系合金为Mg2Ni、Mg2Cu和MgLa。镁基一般与三种合金复合，即Mg/AB、Mg/AB 2和Mg/AB 5。扎鲁斯克等最近报道，用球磨镁粉和镍粉可直接形成化学当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为

20~30nm ，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni 吸氢只能在高温

下进行（如果氢压力小于20Pa,温度必须高于250 C）,而纳米晶Mg z Ni在200 °C 以下即可吸氢，无须活化处理。300 C第一次氢化循环后，含氢可达约3.4%。在以后的循环过程中，吸氢速度比普通多晶材料快4倍。国内浙江大学和杭州大学在开发该种材料。

杭州大学采用机械研磨法生产出合金ZrCr2Mg2Ni。其合金

粉是纳米晶体。研磨方式为行星式轨道球磨，不能得到纳米晶体C14 结构，而将

球磨粉热处理后能够得到此种结构。经检测，热处理的镁锆铬镍合金粉表明放电容量与氩气熔炼合金相似，但活化容易得多。与镁锆铬镍系合金相比，将镁镍合金球磨能够得到纳米晶体。与多晶类相比，纳米镁镍氢化温度低。在300 C下放电容量相当高。北京有

色金属研究院采用固相扩散法先合成Mg2Ni 合金，然后在高能球磨机中磨细制得性能良好的合金。重点研究了不同金属部分取代合金中镁对合金电性能的影响，优选出一些性能优良的合金成分，其中Mg1.6Cr0.4Ni 合金电极在电流密度为200mAh/g 时经充、放电循环100 次后其容量还可保持在200mAh/g 以上。同样条件下Mg1.7Al0.3Ni 合金的循环次数也可达80 次。在镁-铝-镍系中发现了新相Mg3Al2Ni 。对该种材料研究的结论是：在制备过程中先制出经过确认的Mg2Ni 合金，然后机械研磨，其办法比较好，纳米产出率高。结论还认为，应继续对合金组元进行优化调整，选用不同类型的能改善氢化性能的贮氢合金，并进行纳米复合。对电解质选好电解液配方（如有机电解液等），以消除含水电解液对纳米镁镍材料的不利影响。若能作好上述工作，将会取得更大的进展。2 改善锆基合金途径已经找到中国沈阳金属研究所开发锆钒锰镍合金作镍金属氢化物电池负极材料，通过添加钛、钴和锡等金属大大改善了性能。采用完全结晶办法制备出了先进的纳米晶体C15-Laves 单相合金。发现此种合金具有高放电容量（最大容量达到

379mAh/g ）。其循环寿命长，循环300 次后容量只损失3%。经过检验认为，从非晶固体完全结晶方法是大大改善锆基贮氢电极材料电化学性能的有效途径。这不仅对科学研究而言是重要的，而且对于电动汽车或混用型电动汽车的实际应用而言也是很有价值的。

3 稀土基合金储氢

性能日臻完善3.1 LaNi5 合金纳米晶态贮氢材料在电池工业中的应用开发的进展主要体现在AB5(LaNi5) 合金上，典型的合金是LaNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3 。此种多晶化合物中附加相的形成能够增强氢的晶界扩散过程。根据这个道理研究人员开发出了具有特殊性能的非定型或纳米晶态材料。H.Kronberger 改善了在氩气或氦气保护下利用熔融旋出方法，就是说改善了把该种金属间化合物制备成纳米晶态贮氢合金的条件。因为冷却速度、气体仓/熔炼室的气压比和旋转速度

(1000 s2500r/min.)等条件对纳米晶态贮氢合金的结构、形貌及电化学性能均有不同程