热统1

p
] V T
lim [
T 0
V T
p]
p p
p
令
H U pV H U pV
H Cp T U T
p
在等压过程
注意
U T
p
与
V
的区别！
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1.5. 热力学第二定律
T1
Q1
如果热量 Q2 可以自动从 T2 传到 T1 而不产生其 它变化，则整个过程热机 向低温热源放热 Q2 0 。 此时 W Q1
2. 系统的状态 力学、电磁学和热力学性质由连续的物理量描述： , t 是坐标 r 和时间，则系统的任意物理量可写作
T (r , t )
P(r , t ) (r , t )
等
3. 平衡状态 实验事实：孤立系统经过很长时间以后，达到一种状态，描述 其状态的物理量 (1) 不再随时间变化
T (r , t ) T (r ) T (r ) T P( r , t ) P
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1.3 功 一、准静态过程 系统变化经历一系列过程，为了描述过程准确，必须准确 描述经历的每个状态。确定不同的状态需要的状态参量的数 目不同。最简单的情况，过程经历的状态都是平衡状态，所 需要的状态参量数目固定，数量最少。这种过程叫 准静态过程。 二、功
热力学系统与外界交换能量的方式，热交换，以及除此 的所有力学、电磁学等的过程。在热交换中能量交换由传 递热量。在其余所有过程中，能量传递以作功形式实现。
f ( P, V , T ) 0
它是可以直接测量的热力学量之间的关系，叫状态方程。
体涨系数

1 V V T 1 P P T
P
表示压强不变时，单位容积随 温度的变化率。 表示容积不变时，压强随 温度的变化率。
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压强系数

V
等温压缩系数 T V P 又有一般的微分关系
绝热过程：dQ=0 二、普遍表述： 熵增原理
SB S A 0
孤立系统中发生的过程一定是绝热过程！ 无论初态平衡或非 SB S A 0 平衡 孤立系统熵不减少
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注意！
做功指系统与外界的力学关系 系统内部有自发的力学关系则未考虑。
非理想气体的分子间有相互吸引力（万有引力）。使分子 相互靠近，导致系统体积变小（收缩）。 气体的压强是分子无规则运动（热运动）的结果。 孤立系统熵增加－描述热的运动本质。 万有引力可能破坏“孤立系统熵增加”
Q2 Q2
W
T2
卡若热机效率 1 这是不可能的，由此产生热力学第二定律。 二、两种表述 克劳修斯表述 不可能将热量从低温热源传到高温热源而不 引起其它的变化。
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Q
T1
T1 T2
T2
T1
Q1
对于热机
W
Q2
W
T2
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开尔文表述
不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而 不引起其它的变化。
PV nRT
a ( P 2 )( v b) RT v
nRT n n P( )[1 B(T ) C (T ) ] V V V
2
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三、广延量和强度量
广延量：与系统的摩尔数成正比的热力学量。容积、内能、 总磁矩； 强度量：与系统的大小无关的热力学量。温度、压强、 磁化强度、密度等。（＝广延量/容积）
U lim [ T 0 T
V
V
W T
V
]
U lim T 0 T
U T
V
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二、 焓 定压热容量
W pV
C p lim
Q T 0 T U T
p
lim [
T 0 p p
U T
p
W T U T
上面情况又可以看作仅从热源 T1 吸热并做功。
T1
Q
W
W Q
Q2 Q2
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四、意义
高温热源
热量
热量 热 热
低温热源
可能 不可能 可能 不可能
高温热源 功 功
低温热源
这两个过程不可逆。热力学箭头 1. 自然界存在很多不可逆热力学过程。 2.不可逆过程是相互等效的。
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1.6. 熵和热力学基本方程
由热力学基本等式 等温过程
FA FB W
自由能的减小 是 对外做功 的最大值
可逆等温过程：
对外做功

自由能的减小
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对于只有体积功的系统
dW PdV
W 0
等容等温过程
FB FA 0
自由能不增加
二、
吉布斯函数 G U TS PV
dW PdV Ydy dW dW V 1
1 V
T
表示温度不变时，单位容积随 压强的变化率。
B C C A A 1
A B
C
B
A B
因此
C
B C
P T
C A A
T V
B
1
V P
T
V
P
1
T p
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二、几种物态方程 1. 气体 （n摩尔）理想气体： （1摩尔）范氏气体： 昂尼斯气体方程
叫内能
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三、热力学第一定律 如果过程中同时有热交换和做功，则
U 2 U1 W Q
系统在过程中吸收的热量等于系统内能的增加和外界对系统外的功
微分形式： 附注
dU dW dQ
这是描述任何热力学过程必须满足的规则；
内能是广延量；
非平衡状态，将系统划分为很多小的部分，每部分可 处在平衡状态，有内能Ei，则系统的内能为各部分的 内能的和。
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1.4. 热容量和焓 一、热容量 系统在某一过程的热容量
C lim Q T 0 T
不同的系统在同样的过程有不同的热容量； 同一系统在不同的过程有不同的热容量。 摩尔热容量：
c
C nc
V
n摩尔的系统的热容量： 定容热容量
Q CV lim T 0 T
W 0
对于系统具有体积功和其它形式功（电磁的等）
等温等压过程
SB S A
U B U A P(VB VA ) W1 T
GA GB W1
吉布斯函数的减小 是 对外做其它功 的最大值
无其它形式功：
GB GA 0
吉布斯函数不增加
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ห้องสมุดไป่ตู้
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理；可以解释涨落现 象；可以求得物质的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
等
(r , t )
(2) 尽可能均匀

1
2
(r , t ) 1 , 2
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这种状态叫系统的平衡状态（不变性和尽可能均匀性）。 同样性质可以推广到封闭系统和开放系统。
q
q
P, V , T
求稳定的温度分布。 存在热流。 由傅立叶定律
q ku
则温度梯度不为零。即 温度不均匀。
系统
边界
封闭系统： 与外界可交换能量。
开放系统： 与外界交换能量与 粒子。 青岛科大数理学院
例
气体系统
Q0 W 0
孤立系统：
粒子数 N 不变、 能量 E 不变。
Q0 W 0
封闭系统：
粒子数 N 不变、 能量 E 可变。
Q0 W 0
开放系统：
粒子数 N 可变、 能量 E 可变。
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f ( P, T , L) 0
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二、内能 焦耳实验中加热与做功是两个不同的过程。 做功 水的 状态 1 加热 状态参量 状态参量
状态 2
p1 ,T1
存在一个 态函数
p2 ,T2
变化与过 程无关
U1 ( p1 , T1 )
U 2 ( p2 , T2 )
Q U 2 U1 W
温度的稳定分布，但不是 平衡状态
平衡状态温度应是 均匀的。
区分稳定状态和 平衡状态
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二、状态参量 1.定义 系统处于平衡状态，它的所有宏观物理量具有确定值。 其中只有确定数目的几个是相互独立的。其余的宏观物 理量可以表示为这几个独立量的函数，叫热力学量
这几个独立的宏观物理量就是状态参量。 独立参量的个数随具体系统而定。均匀系统只有两个状态参量
热力学与统计物理学
参考书：汪志诚《热力学〃统计物理》
应用数理学院 熊兆华
内容
复习：热力学基本规律； 第二章：均匀热力学系统； 第三章：相与相变； 第六章：系统微观状态；等先验概率假定； 第七章：玻耳兹曼分布（经典统计）； 第八章：玻色分布和费米分布（量子统 计）.
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导言：热· 统
结论具有高度的可靠性和 普遍性。 不能导出具体物质的具体 特性；也不能解释物质宏 观性质的涨落现象等。
复习： 热力学基本规律
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内容：
平衡状态的描述； 热力学第一定律；对理想气体的应用； 热力学第二定律； 熵； 熵增加原理及应用。
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1.1 热力学系统的平衡状态 一、系统、状态、平衡状态 1. 系统与外界（环境） 外界 我们关注系统的各种性质， 给予尽可能精确的描述。而 对外界只给出概括性描述。 系统与外界之间可能交换能量或 物质（粒子）。根据不同的交换 ，区分系统为 孤立系统： 与外界无交换。
dQR SB S A A T
B
一、微分表示、热力学基本微分方程
利用热力学第一定律
如果只有体积功
dQ dU dW
dW pdV
dQ dU pdV dS T T
热力学基本微分方程 一般形式
dU TdS pdV
dU TdS Yi dyi
i
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与非平衡状态比较，确定平衡状态需要的参量个数最少。
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2. 分类 几何参量： 力学参量： 化学参量： 电磁参量： 容积、面积、长度 压强、表面张力、应力 质量、摩尔数
电场强度、极化强度、磁场强度、磁化强度
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1.2 物态方程 一、物态方程
均匀系统有各种可以直接测量的热力学量，如压强、容积 和温度。其中只有两个可以取作状态参量，其它热力学量是 它们的函数。计函数关系为
1. 力学
dW pdV
W pdV
VA
VB
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2. 一般表示
dW Yi dyi
i
外参量： yi 广义力： 例
类似于广义坐标
Yi
弹性细杆的状态参量可以取作其长度L和应力P。证明对 一个无穷小的准静态过程有
dP AYdT AY dL L
式中，A为截面积，α 为线涨系数，Y 为杨氏模量。 证 显然，状态方程可以是
宇宙是个孤立系统
宇宙中存在万有引力
因此，宇宙现在是 膨胀的，将来是否 收缩，不知道！
宇宙可能膨胀也可能收缩 看谁厉害！！
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1.7. 自由能和吉布斯函数 热力学第二定律的普遍表述确定孤立系统中过程方向。
对于其它过程呢？
需要引入新的态函数 一、 自由能
F U TS
SB S A U B U A W T