配合物的磁性素材
高等无机化学作业-3.5磁性
原子 结构
居里定律
分子或离子的磁矩与物质的摩尔顺磁化率之间在温度不太
低，磁场强度不太高，且不考虑粒子间的相互作用时，一般遵 从居里定律：
顺
C N A 2 0 T 3kT
μ0为真空磁导率 NA为Avogadro常数 k为Boltzmann常数
M 3kT T 21 1 M 7.3972 10 ( J T ) 3 1 N A0 K m m ol M
T 797.7 B 3 1 K m m ol
µeff = 2.84(XM*T )1/2
有效磁矩
许多化合物在低温时更符合居里-外斯（Curie-Weiss）定律：
= C/(T+θ) 式中：C-居里常数（K），T-绝对温度（K），θ-外斯常数
χ 居里-外斯（Curie-Weiss）
原子中可以产生磁场的过程:
核自旋
有些核，如氢核有可以产生磁场的净自旋 自旋磁矩 电子自旋 电子有两种以上自旋状态
电子轨道的运动 电子绕核运动可以产生磁场
轨道磁矩
在锕系重元素系列，电子自旋之间相互作用最强，可以 改变电子轨道能级，称为自旋-自旋偶合。 电子的自旋与其轨道相互作用称为自旋-轨道偶合，对 无机化合物的能级有重要影响
子的物质大都具有顺磁性。
铁磁性和反铁磁性
在晶体状态的物质中顺磁体的磁矩能够相互作用和耦合，出现 磁交换现象，从而影响物质的磁性。其中主要的类型是铁磁性和 反铁磁性。 起因：离子间的相互作用 铁磁性：离子的磁矩倾向于平行排列，磁矩相互增强 反铁磁性：离子的磁矩倾向于反平行排列，磁矩相互抵消
磁化率
B = H + 4 I
按这个公式算出来的磁矩，在少数情况下与实验值不一致，
第二章 2.4 过渡金属配合物的磁性
S= ∑si = n ×1/2 , 将S 值代入上式得 S = {n(n+2)}1/2
由 S 计算未成对电子数n: 例 χ们m如的=1，.41经值×测如10定下-3得和：知14K.63[×Fe1(C0-N3 )6B]2和K-1,K由3[F此eF我6] 的们χ可m(分25别℃计) 分算别出为它
K3[Fe(CN)6] =2.84{(1.41x10-3)x298}1/2 =1.84 B
NH3
20000 30000 40000 cm－1 [Co(NH3)5X]2＝离子的光谱
(二) 金属向配体的电荷迁移 (M→L)
这种跃迁发生在金属离子具有充满的或接近充满的t2g 轨道，而配体具有最低空轨道的配合物中。
配体：CO，CN-，吡啶，bipy（2，2’联吡啶）, phen（邻菲 啰啉）
金属离子：Fe2+ [Fe(phen)3]2+ 深红色
二、配位场光谱的选律
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选律。
(1)轨道选律 △l＝1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而△l＝0, 2,
4是禁阻的跃迁。
(2) 自旋选律 即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁止。这是因为
△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0, 则要 改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因 而是不稳定的状态。
(三) 金属到金属的电荷迁移(M→M’)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于 一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。
吸收强度大，这类配合物具有很深的颜色。
如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁 移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。
探讨配位化合物的颜色和磁性
探讨配位化合物的颜色和磁性配位化合物是由中心金属离子与周围的配体形成的化合物。
这些化合物在化学和物理性质上都具有独特的特点，其中包括颜色和磁性。
本文将探讨配位化合物颜色和磁性的原因以及它们在实际应用中的重要性。
一、配位化合物的颜色配位化合物的颜色是由其中的金属离子和配体的电子结构决定的。
金属离子的d电子在配体的配位作用下发生了重新排列，形成了不同的能级。
这些能级之间的跃迁导致了特定波长的光的吸收和反射，从而产生了配位化合物的颜色。
以过渡金属离子为例，它们的d电子在配体的配位作用下形成了不同的配位场。
在高自旋配位场中，d电子的能级分裂较小，吸收的光波长较长，表现为红色或橙色。
而在低自旋配位场中，d电子的能级分裂较大，吸收的光波长较短，表现为蓝色或紫色。
因此，过渡金属离子的配位化合物可以呈现出丰富多彩的颜色。
此外，配体的选择也对配位化合物的颜色有重要影响。
不同的配体具有不同的电子供体或受体性质，可以通过改变配体的电子结构来调节配位化合物的颜色。
例如，用含有π电子的配体可以引入额外的电子转移，从而改变配位化合物的颜色。
二、配位化合物的磁性配位化合物的磁性是由其中的金属离子的电子排布和配体的磁性决定的。
根据金属离子的电子排布，配位化合物可以分为高自旋和低自旋两种情况。
在高自旋配位场中，金属离子的d电子填充到较高的能级，使得总自旋角动量较大，从而表现出高自旋状态。
这种情况下，配位化合物通常是顺磁性的，即在外磁场作用下会被吸引。
而在低自旋配位场中，金属离子的d电子填充到较低的能级，使得总自旋角动量较小，从而表现出低自旋状态。
这种情况下，配位化合物通常是反磁性的，即在外磁场作用下会被排斥。
除了高自旋和低自旋状态之外，还存在一种特殊的情况，即配位化合物的金属离子处于介于高自旋和低自旋之间的中间自旋状态。
这种情况下，配位化合物通常是亚稳态的，表现出磁性的温度依赖性。
三、配位化合物的应用配位化合物的颜色和磁性在实际应用中具有重要意义。
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》范文
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》篇一一、引言近年来，随着化学及材料科学的进步，多核稀土配合物作为一类重要的功能性材料，其独特的光、电、磁性能吸引了广泛关注。
其具备复杂的结构和多样化的功能特性，不仅在分子基磁性材料领域，还在超导材料、催化科学、光学器件等多个领域均有广泛应用。
本篇论文主要就多核稀土配合物的设计、合成及磁性进行研究。
二、多核稀土配合物的设计（一）理论基础与选材设计多核稀土配合物需遵循配位化学原理，并结合稀土元素的特性。
首先需要确定所设计的配合物所需的中心稀土元素（如La系元素、Ce系元素等），以及其需要的配体类型（如氮杂环配体、氧基配体等）。
设计过程中需考虑配体的电子结构与稀土元素的配位能力，以及配合物可能的空间结构。
（二）设计思路设计思路主要围绕配位键的构建和配合物结构的优化展开。
通过选择合适的配体和稀土元素，设计出具有特定空间结构和功能的配合物模型。
同时，考虑配合物的稳定性及在环境中的反应活性，力求在实验中成功合成并得到理想的性能。
三、多核稀土配合物的合成（一）合成方法根据设计的模型，采用溶液法或固态法等不同的合成方法进行合成。
其中，溶液法是最常用的方法之一，它能够较好地控制反应条件，并得到较高纯度的产品。
（二）实验步骤实验步骤包括原料的准备、配体的合成、稀土元素的配位反应等。
在合成过程中需严格控制反应条件（如温度、压力、浓度等），确保得到预期的产物。
四、磁性研究（一）磁性测试使用SQUID等磁学测试设备对所合成的多核稀土配合物进行磁性测试。
了解其磁化率、矫顽力、饱和磁化强度等关键磁学参数。
通过这些参数的测定和分析，能够评估其潜在的磁性应用价值。
（二）结果分析分析不同元素、不同结构的多核稀土配合物的磁学性质，总结出结构与磁性之间的内在联系和规律。
这些信息不仅有助于我们进一步理解其磁性的本质，也为后续的优化设计和应用提供了理论依据。
五、结论与展望通过上述研究，我们成功设计并合成了多种多核稀土配合物，并对其磁性进行了深入研究。
配合物的磁性.ppt
eff B g
S(S 1) M
Ne2ff
3k T
eff
2.828
MT B
低温下引入另一个常数(Weiss constant)，则
M = C/(T- )
[Mn2(tea)Mo(CN)7]
IC 2003, 42, 1625; JACS 2007, 129, 13872
376 350-400 315 315 310 270 240, 190 230, 125 115 106
1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述:
Paramagnet with
antiferromagnetic coupling
Paramagnet
Paramagnet
with ferromagnetic coupling
Metamagnet
Ferrimagnet
Ferromagnet
图1 常见磁体或磁耦合的种类
4.1. 铁磁体↑↑↑↑↑↑↑
即Curie-Weiss定律
3. 磁性测定种类
变温磁化率：M-T
变场磁化强度：M-H
交流磁化率：'-T， -T
4. 常见的磁性类型
M / N B
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5
H
Diamagnet
Antiferromagnet
[CrII0.36CrIII1.76(CN)6] ·2.8H2O
配合物的磁性全解
，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩
形 算，机特的“点记是忆剩”磁元Br接件近。饱和值BS。可作电子计
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。
零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)
场冷(fieldcooling，FC):加磁场后降温测试M(or极 化率)随T的变化关系。如为超顺磁或顺磁则在加 场后磁矩趋向一致； 零场冷(zerofieldcooling,ZFC)先将样品的温度降 至样品的临界温度(Tc),再外加磁场,测量样品升温 过程磁矩对温度的变化。 两曲线经常放在一个图中比较，如果两者重合， 则说明可能是超顺磁性。 零场冷和场冷中的磁矩通常被用来决定超导转变 温度Tc
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
强度(G, Oe, T)
M
Ng
2
2 B
3k T
S(S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数
M = 1M + 2M + 3M + ··· =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
0.2
1.0
0.1
0.9
0.0 0
0.8 50 100 150 200 250 300
T/K
图24 MT是一直线，拟合结果：g
= 2.05, J = -0.0355 cm-1
T / emu mol-1 M
配位化学6-磁性
6.4 顺磁共振
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。
原子中可以产生磁场的过程
核自旋 有些核，如氢核有可以产生磁场的净自旋
电子自旋 电子有两种以上自旋状态 （向上和向下） 电子轨道的运动 电子绕核运动可以产生磁场 核自旋应用：核磁共振 （NMR）,电子自旋共振谱 （ESR） 在锕系重元素系列，电子自旋之间相互作用最强，可以 改变电子轨道能级，称为自旋-自旋偶合。 电子的自旋与其轨道相互作用称为自旋-轨道偶合，对 无机化合物的能级有重要影响
计算结果与实验值一致。
它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。 磁矩的单位为A· m2或J· T-1。
在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ
乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3· mol-1。 摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。
S
古埃（Gouy）磁天
平工作原理示意图
?
H0
dH
Xg = 2(W2-W1)hg/W1H2
一 纯自旋磁矩
6.2 磁矩和磁化率
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S (S 1) 其中S为总自旋量子数，等于未成对电子数的一半，g为朗 德因子，对于自由电子，g = 2.0023，通常取g = 2, 于是上式变
为:
s＝
n(n 2)
6e 3
6.3.2 旋—轨偶合对磁性的影响
研究表明，在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中，如d8、
d9，他们的基谱项分别为3A2g、2Eg，应当没有轨道磁矩的贡献， 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电 子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再 如d4高自旋，基态谱项为5Eg，也应没有轨道磁矩的贡献，但具 有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于
自旋交叉磁性现象的六配位配合物
自旋交叉磁性现象的六配位配合物，也可以简短的描述自旋交叉磁性现象及其配合物的性质。
自旋交叉磁性现象（SCM）是一种特殊的多阶极现象。
它存在于自旋受相互作用的金属配合物或配合物晶体中，表现为其电磁性材料的磁性相应屏蔽因子随温度变化而发生折叠现象。
SCM 配合物由六个配位单元组成，以六配位水银（Hg）体系为例，主要包括水银阴离子（HgII）、水银甲酸根（Hg2）、水银酸根（HgOH）、二聚乙烯磺酸根（EDS）、三聚乙烯磺酸根（TDS）和三甲基铵氧根（NH3OH）。
SCM配合物的特点是它具有高的自旋-轨道耦合（SOC），从而可以提供强大的磁性耦合。
它的基本性质是，随着温度的增加，其磁化系数和磁性相应屏蔽因子都会出现折叠。
这种折叠表明，在低温下，磁化系数会非常高；而在高温下，磁化系数会变得更低。
此外， SCM配合物的量子等效量子数也比其他类型的磁性体系的量子等效量子数要大。
SCM六配位配合物的另一个特点是它们具有较高的温度稳定性，这限制了其磁化系数和磁性相应屏蔽因子折叠的范围，实现了稳定的电磁性特性和高磁化系数。
此外，这类配合物具有卓越的磁滞回线，具有良好的高低温耐受性，即它们好于可调节磁性参数以达到较高的磁化系数。
总而言之，自旋交叉磁性现象是一种新兴的现象，与之相关的六配位配合物具有较高的自旋-轨道耦合强度、稳定的温度稳定
性和良好的高低温耐受性。
因此，它可以提供多种磁性用途，如磁记忆应用、磁存储和磁滤波。
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》范文
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》篇一摘要：本文旨在探讨多核稀土配合物的设计、合成及其磁性研究。
首先，介绍了多核稀土配合物的研究背景和意义；其次，详细描述了配合物的设计思路和合成方法；最后，通过实验数据和结果分析，探讨了合成出的多核稀土配合物的磁性性能。
一、引言随着科技的发展和人们对材料性能的深入研究，多核稀土配合物因其独特的物理化学性质和潜在的应用价值，在磁性材料、催化、生物医学等领域受到了广泛关注。
设计并合成出具有优异磁性的多核稀土配合物，对于拓展稀土配合物的研究领域和应用范围具有重要意义。
二、多核稀土配合物的设计思路1. 选配体设计：选择具有特定配位能力的有机配体，如羧酸类、氮杂环类等，通过调整配体的结构和性质，实现与稀土离子的有效配位。
2. 稀土离子选择：根据需要的磁学性能，选择合适的稀土离子，如Sc、Eu、Gd等。
通过不同稀土离子的组合，调整配合物的电子结构和磁学性能。
3. 配合物结构预测：基于配体和稀土离子的性质，预测可能形成的配合物结构，为后续的合成和性能研究提供指导。
三、多核稀土配合物的合成方法1. 配体的合成：根据选定的配体结构，采用相应的合成方法制备得到纯净的配体。
2. 配合物的合成：将配体与稀土盐溶液混合，通过控制反应温度、pH值、反应时间等条件，得到多核稀土配合物。
3. 产物表征：对合成的多核稀土配合物进行元素分析、红外光谱、X射线衍射等表征，确认其组成和结构。
四、磁性研究1. 实验方法：采用磁学测量仪对合成的多核稀土配合物进行磁性测量，包括磁化强度、磁化率、磁滞回线等。
2. 结果分析：根据实验数据，分析多核稀土配合物的磁性性能。
探讨配合物中稀土离子间的相互作用、配体与稀土离子间的配位方式对磁性的影响。
3. 结果讨论：结合配合物的结构，讨论磁性性能的产生机制和影响因素。
为进一步优化多核稀土配合物的磁性性能提供指导。
五、结论本文设计并合成了一系列多核稀土配合物，通过实验数据和结果分析，探讨了其磁性性能。
配合物磁性研究
配合物的磁性研究进展近年来配合物的研究非常广泛，特别是功能簇基配合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出巨大的潜在应用价值。
随着分子基磁性材料近年来的兴起，已在很多方面取得了突破性的进展，而3d金属簇合物可以表现出不同寻常的结构和应用性能，像铁、钴、镍的合成具有很大的随机性。
在该领域中，基于配体设计的簇基配合物设计广泛的运用于合成具备催化活性的结构、新材料的设计以及生物-无机化学模型制备等等。
很多研究者以设计优良的前驱配体、构筑单元出发，通过进一步分子自组装得到结构新颖的具备独特的理化性质的单分子磁体材料，而这些设计合成往往是基于一些偶然例子所积累的经验。
单分子磁体类型的簇基金属配合物的分子组装机制将会是一大方向。
单分子磁体的组装就有必要去研究单分子磁体的一些性质，单分子自旋电子学，单分子磁体结构和化学性质的表征工具和表征方法，顺磁性多核金属化合物中的磁各向异性等等。
从而定向组装合成单分子磁体簇合物，研究其性质，将会涉及多个学科，但是对簇基配合物来说是相当有意义的。
1．自旋电子研究及应用自旋电子学将会涉及各种学科领域，装置物理学、合成化学、表面学。
这些包括有在机半导体、单分子、分子的量子计算、高分子材料、表面有机自由分子、自旋偏极化扫描隧道显微镜(SP-STM)中的电子自旋运行探究。
在有机物中，可以减少一些不必要的操作，只需要研究电子的进入与探测。
电子偏振P n概念的引入以及自旋弛豫时间和自旋弛豫长度ι S=μτ S、隧道连接对有机物电子的进入有非常大的帮助，克服了无机半导体材料中许多进入困难。
有机物自旋电子的研究先研究自旋运行的机理：ι S—τ S表明有机物占据长的弛豫时间。
自旋轨道的相互作用对无机半导体来说是非常重要的，而对有机物中介中则没有那么重要。
正是因为自旋轨道的相互作用，允许了自旋操作和光学自旋探测。
但是并不是所有的在无机物中适用探测技术都能对有机物适用。
配合物的电子光谱及磁学性质
配合物的电子光谱及磁学性质
配合物的电子光谱概述
原子光谱
第一节
光谱 分子光谱
原子光谱（包括离子光谱）主要由于原子外层电子能级变化而产生的光子发射或吸收，它是 线状光谱； 而过渡金属配合物的电子光谱则属于分子光谱。 分子光谱是分子中电子在不同能 级分子轨道间跃迁而产生的。 但在分子中除分子轨道能级外， 还有振动能级和转动能级且能 级差顺序为： ∆E e >> ∆E v >> ∆E r 因此电子跃迁的同时会伴随有振动和转动能级的跃迁， 由于这三种能量差相差很大， 吸收光谱的波长必然分布在很大的范围， 因此分子光谱是带状 光谱。 由于分子中的电子在发生跃迁时所吸收的辐射的能量一般在可见光区或紫外区， 因此 这种分子光谱常称为电子光谱或紫外-可见光谱（UV-Vis 谱） 。当吸收的辐射在可见光区时， 物质就显示出颜色，物质所显示的颜色是它最少吸收的那部分可见光的颜色-视色（吸收光 谱的补色）见表 4-1。 表 4-1 物质颜色与吸收光颜色的对应关系 λmax(nm) 吸收光 颜色 物质颜 色 400-425 紫 黄绿 425-450 深蓝 黄 450-480 蓝 橙 480-500 蓝绿 红 500-530 绿 洋红 530-560 黄绿 紫 560-600 黄 深蓝 600-640 橙 蓝 640-750 红 蓝绿
3
2
+ − − + 1 1 2 0 + + 1 0 + + - 1 1
0
1
+ − − + 1 0 1 0 + − − + - 1 1 - 1 1 + − 0 0
磁性
室温下均相溶液中存在的磁性双稳态分子我们知道，Ni以两种不同的自旋态根据配位数(n = 4, 5, and 6)形成配合物，在平面正方形配合物中，Ni2+倾向于低自旋(反磁性, S = 0).八面体配合物一般是高自旋(顺磁性,S = 1)。
平面三角形配合物根据配体的性质或者是高自旋或者是低自旋。
具有两个轴向的配体与Ni2+受约束配位形成配合物时，自选将从低自旋变成高自旋。
在robust的分子框架中两种配体的同时加入和移走是很难察觉到。
因此我们进行初步探索来研究适当的有机镍体系，根据改变配位数在4和5之间来改变自旋态。
平面正方形Ni-四（五氟苯基）卟啉与吡啶配合作为轴向配体符合这种条件。
为了推动轴向配体的配位与解离，我们充分利用了苯偶氮吡啶的发光性质。
正如偶氮笨，反式-PAP通过紫外光照射将引发其异构化为顺势异构体，然而反向反应用可见光(435 nm)进行引发。
这个可逆的过程伴随有大程度的几何形状的改变，精心设计的分子框架能被用来控制自旋态和配位。
因此PAP单元即作为一种活动臂又作为一种轴向配体，其可保持体系的简单性。
比作宏观的留声机，带着针的拾音器必须与转盘连接，类似于带有未成对电子的吡啶氮的PAP必须与Ni-卟啉连接，以这种方式针在桌子上确定的位置进行着精确地操作。
在这个实例中，必定的未共用电子对应该与卟啉面垂直，与Ni2+的距离在2.1 Å以上。
有三种PAP的结构异构体(o, m, and p),与卟啉连接的两点（b or meso）及大多数是PAP 与卟啉相连接。
我们检查了大量的潜在合适的分子结构，用密度泛函计算其结构。
发现最好的目标参数是吡啶氮原子与Ni2+ ion的距离，Ni-含氮卟啉可选来进行合成。
密度泛函计算表明1-顺式同分异构体是顺磁性的，带有一个2.086Å的N-Ni键轴，1-反式反磁性体带有一个6.350Å的N-Ni键。
含氮功能化的卟啉通过六步反应合成，这步反应的关键是苯基联吡咯甲烷的环化，PAP-功能化苯甲醛和五氟苯甲醛来形成不含金属的单取代四苯基卟啉。
磁性的关系配合物的空间构型与磁性1-1配合物的空间结构
顺式异构体 反式异构体 图11-2 [PtCl2(NH3)2]的空间异构
顺式[PtCl2(NH3)2]是橙黄色，反式[PtCl2(NH3)2]是亮黄色。 前者的溶解度大于后者约7倍(298K时)。前者稳定性差，当 加热到443 K时，顺式转变为反式，它们的偶极矩也不相同。
又如［Pt(NH3)4Cl2］，其空间结构为(图11-3)
而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成 对电子中有4个配成两对，空出的2个3d轨道与1个4s、3 个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子 提供的6对孤电子对而形成6个配位键。所以[ Fe (CN)6]3的几何构型为正八面体形：
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n1)d2sp3杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2 杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其稳定 性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。
中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为 中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增 强，利于以其内层d轨道参与成键。例如[Co(NH3)6]2+为 外轨型，而[Co(NH3)6]3+为内轨型。
电负性大的原子如F、O等，与电负性较小的C原子比较， 通常不易提供孤电子对，它们作为配位原子时，中心离子 以外层轨道与之成键，因而形成外轨型配合物。C原子作 为配位原子时(如在CN-中)则常形成内轨型配合物。 2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系 由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为 外轨型。而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物 为四面体(图11-1d)，如[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+ 、 [Cd(CN)4]2-等
配位化合物的磁性与配位数的影响
配位化合物的磁性与配位数的影响配位化合物是指由一个或多个配位基团与中心金属离子配位形成的化合物。
在配位化合物中，配位基团以孤对电子或共用电子对的形式与中心金属离子形成配位键，构建起配位化合物的结构。
配位基团的选择和配位数的变化会显著影响配位化合物的磁性特性。
一、配位基团的选择对磁性的影响在配位化合物中，不同的配位基团具有不同的电子性质，可以是给电子基团，也可以是取电子基团。
给电子基团具有供给电子的能力，容易与中心金属离子形成强偶极磁性。
常见的给电子基团有水、氨等。
相反，取电子基团具有接受电子的能力，容易与中心金属离子形成弱偶极磁性。
常见的取电子基团有氯、溴等。
以配位数为4为例，由四个配位基团（如四个氨分子）与一个中心金属离子（如铜离子）形成的四配位配位化合物通常具有强磁性。
这是因为氨分子是给电子基团，有供给电子的能力，容易与中心金属离子形成强偶极磁性。
相反，如果取代氨分子的是取电子基团（如氯离子），则形成的四配位配位化合物通常具有弱磁性。
这是因为取电子基团不能有效地供给电子，无法形成强偶极磁性。
二、配位数的变化对磁性的影响配位数是指与中心金属离子配位的配位基团的数量。
配位数的变化会导致配位化合物的结构和性质的变化。
在磁性方面，配位数的增加通常会增强配位化合物的磁性。
以配位数为6为例，由六个配位基团（如六个氨分子）与一个中心金属离子形成的六配位配位化合物通常具有高自旋态，表现出强磁性。
这是因为六配位配位化合物的电子构型满足特殊的规则，使其能够形成高自旋态。
相反，如果配位数减少到4，则形成四配位配位化合物，通常具有低自旋态，表现出弱磁性。
这是因为四配位化合物的电子构型不能满足高自旋态的要求。
此外，配位数的变化还会影响配位化合物的几何构型，进而影响电子的排布方式和移动性，影响配位化合物的磁性。
例如，四配位化合物通常具有较为简单的平面结构，而六配位化合物通常具有更为复杂的八面体结构，这些结构差异会影响磁性的表现。
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MT / emu mol
M / emu mol
M / N mol
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0 50 100 150 200 250 300
-1
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
-1
T/K
H/T
图24 MT是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1
磁性质基础 1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml 和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的 角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕 核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量 在外磁场中的取向
3.2顺磁体 顺磁性是具有未成对电子物质的一种共同 属性。顺磁物质的磁化率通常与场强无关，而 与温度有关。在高温时，磁化率 χ 与温度 T 成 反比，这就是居里定律： χ=C/T C为居里常数；T为热力学温度 居里定律仅仅适合于顺磁性离子之间没有磁耦 合作用的自由离子。 磁化率χ是物质的宏观性质，而磁矩μ体现了物 质的微观性质。 如果忽略原子核运动产生的磁矩，只考虑电子 运动产生的磁矩时，配合物的磁性与电子的轨 道运动和自旋运动有关。
2 Ng 2 B M 3kT
S (S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数 M = 1M + 2M + 3M + · · · =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
磁化前
（3）磁化后：由于外磁场的作用，磁 畴的磁化方向有规律地排列起来，使得磁场 大大加强。
磁化后
H//[001]
H//[110]
顺磁相
铁磁相 无外场
铁磁相 磁场下
高场或低温 时铁磁相
图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图
磁滞回线
当铁磁质达到饱和状态后， 缓慢地减小 H ，铁磁质中的 B 并不按原来的曲线减小，并且 H=0时，B不等于0，具有一定 值，这种现象称为剩磁。 要完全消除剩磁Br，必须 加反向磁场，当 B=0时磁场的 值Hc为铁磁质的矫顽力。
分子磁子系统：
将每个原子自旋或分子总自旋S所引起的磁矩μ看成一个小磁铁
(常称为磁子) ，这种磁体体系被称为分子磁子系统。
定义含有1摩尔分子的物质所产生的宏观磁矩记为磁化强度宏观磁性,但磁
化强度M会随着温度T的降低和磁场强度H的增强而升高.
磁感应强度B： 在磁场中，物质受到磁场的作用，物质内部会产生 磁感应，其强度大小可以表示为 B=H+4πM ------（1） H为外加磁场强度；M为磁化强度，是单位体积内磁矩 的矢量和，反应物质对外磁场的响应。 （1）式表明，物质内部的磁通量密度等于外磁场强度 与物质感应强度和。 物质的磁化强度M=χH； χ为单位体积物质的磁化率。 因此， B=H+4πM=H+4πχH=H(1+4πχ)=μH μ为物质的磁导率，也称为相对磁导率。
电子的轨道运动产生轨道角动量和轨道磁矩，自旋 运动产生自旋角动量和自旋磁矩。若总角动量量子 数为J，则磁矩可为： μ=g*[J(J+1)]1/2 忽略轨道角动量的贡献，有效磁矩μeff为 μeff =(3kχT/N) 1/2 =g[S(S+1)] 1/2 =[n(n+2)] 1/2 k为玻耳茨曼常数=1.38*10-23J/k;N为阿佛加德罗常数； g为朗德因子，当总轨道角动量量子数L=0时，J=S， g=2(当L不为0时，轨道运动对总磁矩有贡献）；S为 总自旋角动量量子数。
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。 1)最早发现磁体矿等材料具有磁性。 2）随着现代科学理论和实验技术的发展，1845年法 拉第首先提出了顺磁性和抗磁性的概念：即当物质中 存在未成对电子时，表现出顺磁性；反之则为抗磁性
3）19世纪末，居里发现抗磁性物质的磁化率 不随温度变化，而一些顺磁性物质的磁化率随 着温度的降低而升高。 4）在此基础上，外斯根据分子场自发磁化的假 说，提出了居里-外斯定律。 5）在量子力学理论的基础上，海森堡提出了海 森堡模型从而揭开了现代磁学的全新篇章。
无处不在的磁
我们的祖先发明指南针，对世界文明 产生重大影响。 现代人好比被“磁海”包围。 生物磁性的研究为人类开辟了崭新的 视野……
通常所说的磁性材料指铁磁性物质，主要有
铁、钴、钇、镐、锰、铬、镍及其合金、氧化 物，铁磁性物质在磁记录方面得到广泛应用。 磁性材料常分成硬磁材料、软磁材料、矩磁 材料三大类。 1.硬磁性材料：外磁场撤去后，具有很强的 剩磁，这样的材料叫做硬磁性材料。制永磁体 2.软磁性材料：外磁场撤去后，没有的剩磁 ，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩 形，特点是剩磁Br接近饱和值BS。可作电子计 算机的“记忆”元件。
图23 接近饱和
3.3 磁性测定种类 变温磁化率：M-T
磁化率随温度的变化 变场磁化强度：M-H 磁化强度随外加场强的变化 交流磁化率：'-T， -T 分为实部和虚部两部分 磁化率在不同的频率下随温度 变化的规律
1 *对于磁性样品测试，一般都要测变温磁化率和变场磁化率，通 过这可以了解磁作用的类型，比如铁磁，反铁磁。铁磁的作用磁化率 随温度的下降逐渐上升，XT对T的曲线也是随温度的降低逐渐上升。 反铁磁作用的磁化率随温度下降先上升，后下降，在某个温度有个最 大值，XT对T的曲线随温度的降低一直下降。而亚铁磁体一般XT对T 的曲线有个极小值。 2*通过交流磁化率，可以判断是否长程有序。如果有峰，而且峰 的位置不随频率的改变而改变，即为长程有序。对于铁磁的长程有序， 在虚部也会出现峰。如果有频率依赖，可能为超顺磁，自旋玻璃等其 他复杂的磁行为。
磁性基本概念：
物质具有磁性的原因：
由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通 过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子(自旋量子数s的磁 分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为↑和↓)配对而不产生净自旋S及相应 的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当物质是由含有未成对电子的分子所组 成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性.
分子基磁性材料
----------配合物的磁性
磁性材料的应用 在现代战争中，制空权是夺得战役胜利的关 键之一。为了躲避敌方雷达的监测，可以在飞 机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它 可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波 很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达 回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身 的目的。这就是 “隐形飞机”。 隐身技术是目前世界军事 科研领域的一大热点。美国的 F117隐形战斗机便是一个成功 运用隐身技术的例子。
ˆ ˆ gB J
对于很多配合物来说，原子磁矩之间存在一定的 磁耦合作用会使磁化率偏离居里定律。这种磁耦合作 用可以分为两类：一类是直接的自旋-自旋耦合，即 通过金属离子间的金属键实现；另一类是间接的自旋 -自旋耦合，即金属离子间通过桥联的配体实现相互 作用，所以又称为超交换耦合。超交换耦合普遍存在 于配合物体系中。配合物的磁化率在率较高温度区间 符合居里-外斯定律。 χ=C/（T-θ ） θ 为外斯常数，有温度的单位 若θ 为负值，表明耦合作用为反铁磁性，θ 为正值时， 耦合作用为铁磁性。 若加上与温度无关的顺磁性贡献，Nα ，则居里外斯 定律也可以表示为 χ=C/（T-θ ） + Nα
b
B Br f c -Hc d O e -Br Hc H a
当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向 饱和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不 断地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合 曲线—磁滞回线。
30000 25000
磁场不为零的磁畴
zfc fc
3*通过变场磁化率可以进一步确认磁作用。反铁磁的一般是一条 直线，铁磁和亚铁磁的都是迅速趋于饱和，而变磁的是S形的。其他 的还有spin-canting,spin-flop等现象。
3.4 铁磁体↑↑↑↑↑↑↑
（1）磁畴：铁磁性物质的结构是由很多已经磁化 的小区域组成，这些磁化的小区域叫做“磁畴”。 现代探测技术证明了磁畴的存在，磁畴的大小 约为10-4～10-7m。 （2）磁化前：各个磁畴的磁化方向不同，杂乱无 章地混在一起，各个磁畴的作用在宏观上互相抵 消，物体对外不显磁性。
3. 常见的磁性类型
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
M / NB
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5
H
Diamagnet Antiferromagnet Paramagnet with antiferromagnetic coupling Paramagnet Paramagnet with ferromagnetic coupling Metamagnet Ferrimagnet Ferromagnet
Curie-Weiss 定律
• 无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零； 在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上 称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 )
ˆ H ˆ M
强度(G, Oe, T)
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
3.1抗磁体 抗磁性是所有物质的根本属性，起源于成 对电子与磁场的相互作用。当物质放置在磁场 中时，如果物质磁化产生的感生磁矩的方向与 外磁场相反，即物质内部的磁力线密度减小， 那么这 种物质是抗磁的，摩尔磁化率为负值。 抗磁磁化率与温度无关，但有加和性。即分 子的磁化率等于组成该分子的原子和化学键的 磁化率之和。