甲醇生产

一、填空题
1.甲醇合成包括以下几个工序：原料气的制备、原料气的净化、压缩、甲醇合成和粗甲醇精馏。

2..原料气的净化包括两方面内容，一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的硫的化合物。

二是调节原料气的组成。

3.甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO的工业废气等。

4.固体燃料制甲醇原料气中，①水分＜5%②挥发分＜6%③灰分＜15%④硫含量＜1%
5.电除尘分离气体中的悬浮物灰尘包括三个基本过程，即悬浮灰尘的荷电；电荷灰尘在电场中回收；除去收尘电极上的积灰。

6.气体脱硫的方法分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。

7.甲醇原料气中的硫主要有硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、环状硫化物等。

8.一氧化碳变换催化剂主要包括中温变换催化剂、低温变换催化剂和宽温耐硫变换催化剂三种。

9.按吸附质与吸附剂之间引力场的性质，吸附可分为化学吸附和物理吸附。

10.工业上合成甲醇的流程分两类，一类是高压合成流程，使用锌铬催化剂，操作压力25—30MPa，操作温度330—390℃；另一类是低中压合成流程，使用铜系催化剂，操作压力5—15MPa，操作温度235—285℃.
11.工业用甲醇合成催化剂主要有锌铬催化剂和铜基催化剂两类。

12.甲醇合成主要设备有甲醇合成塔、水冷凝器、甲醇分离器、滤油器、循环压缩机、粗甲醇贮槽。

13.热钾碱法操作条件中，增加碳酸钾浓度，可提高溶液吸收CO2的能力，减少溶液循环与提高气体净化度。

14.甲醇可在银催化剂上，在600—650℃下进行气相氧化，或脱氢生成甲醛。

CH3OH+1/2O2＝HCHO+H2O；CH3OH-H2→HCHO。

二、解答题
1.甲醇合成工艺条件？答：（1）反应温度：甲醇合成的反应均为放热反应，温度升高使反应速率加快，但平衡常数的数值将会降低。

其次，反应温度还与所选催化剂的活性温度有关，一般zn-cr催化剂的活性温度为320-400℃，铜基催化剂的活性温度为200-290℃。

另外，甲醇合成反应速率越高，则副反应增多。

（2）压力：从热力学分析，甲醇合成是体积缩小的反应，因此增加压力对平衡有利，可提高甲醇平衡产率。

在高压下，因气体体积缩小了，甲醇合成反应速率也会因此加快。

但是过高的压力会对设备制造、工艺管理及操作都带来困难，不仅增加了建设投资，而且增加了生产中的能耗。

对于合成甲醇的反应，目前工业上使用三种压力，即高压法、中压法、低压法。

最初采用锌铬催化剂，压力一般控制在25-30MPa。

目前普遍使用的铜基催化剂，操作压力可降至5MPa。

后来还发展了压力为10-15MPa的中压合成法，也采用铜基催化剂。

（3）气体组成：甲醇原料气的主要组成是CO、CO2与H2，生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些，实际上控制的略高于2，一般控制在
2.05-2.15，即通常保持略高的氢含量。

另外，甲醇原料气中还含有少量的CH4或N2等其他气体组分，对甲醇合成反应不利，所以要定期进行排放。

（4）空速：空速是指气体与催化剂接触时间的长短。

如果采用较低的空速，催化剂的生产强度较低。

如果采用较高的空速，催化剂的生产强度虽可以提高，但增大了预热所需传热面积，出塔热能利用降低，增大了动力消耗。

另外，空速增加到一定程度后，催化床温度将不能维持。

在甲醇合成生产中，空速一般控制在10000-30000h-1之间。

2.甲醇合成工艺流程？答：新鲜气由压缩机压缩到所需要的合成压力与从循环机来的循环气混合后分为两股，一股为主线进入热交换器，将混合气预热到催化剂活性温度，进入合成塔；另一股副线不经过热交换器而直接进入合成塔以调节进入催化层的温度。

经过反应后的高温气体进入热交换器与冷原料气换热后，进一步在水冷却器中冷却，然后在分离器中分离出液态粗甲醇，送精馏工序提纯制备精甲醇。

为控制循环气中惰性气的含量，分离出甲醇和水后的气体需小部分放空，大部分进循环机增压后返回系统，重新利用未反应的气体。

3.联醇生产的特点、工艺要求及工艺流程？答：（1）与合成氨联合生产甲醇通称为联醇，在铜洗工段前，设置甲醇合成塔，用合成氨原料气中的CO、CO2、及H2合成甲醇。

操作压力10-13MPa,采用铜基催化剂，催化剂床层温度240-280℃，合成塔一般采用自热式合成塔。

主要特点：①充分利用现有合成氨生产装置，
只需增添甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇，所以投资省、上马快。

②在合成氨厂设置联醇生产，不仅可以使变换工段CO指标放宽，变换的蒸汽消耗降低，而且可以使铜铣工段进口CO含量降低，铜洗负荷减轻，从而使合成氨厂的变换、压缩和铜洗工段能耗降低。

（2）联醇生产的特殊要求：①联醇工艺与合成氨生产串联，但为了提高催化剂的利用效率，经合成分离后的一部分气体可去铜洗进行精制，除去残存的CO、CO2后作为合成氨的原料气体使用，而另一部分气体则用循环机进行循环，继续合成甲醇。

②由于联醇工艺与合成氨生产串联，因此生产能力是以合成氨产量与甲醇产量之和，即所谓“总氨”产量来表示。

在“总氨”生产能力不变的情况下，甲醇生产能力用醇氨比来表示，醇氨比可以在一定范围内调整。

③联醇生产作为合成氨流程中的一个环节，甲醇生产会影响合成氨及整个系统的生产，在甲醇生产不正常或事故状态下，要维持合成氨的生产等。

（3）联醇生产工艺流程：由变换送来经过净化的变换气，其中含有约28%左右的CO2，为了减少氢气的消耗与提高粗甲醇的质量，变换气经压缩机加压到2MPa进入水洗塔，用水吸收CO2，使CO2降低到1.5%-3.0%.然后回压缩机进一步加压到13MPa左右，经水冷器和油分离器除去其中的油和水后，与甲醇循环机出口的循环气混合，进循环机滤油器进一步分离油水后，进入活性炭过滤器，除去气体中夹带的少量润滑油、铁锈及其他杂质，出来的是比较纯净的甲醇合成原料气，经甲醇合成塔之主、副线进入甲醇合成塔。

出塔气体进入水冷凝器，使合成的气态甲醇、二甲醚、高级醇、烷烃与水冷凝或溶解为液体，然后在分离器中把液体分离出来。

被分离出来的液体粗甲醇减压后到粗甲醇中间贮槽，以剩余压力送往精馏工段。

经分离后的一部分气体，由循环机加压后，循环回合成塔继续合成甲醇；另一部分气体经醇后气分离器，进一步除去气体中少量甲醇，进铜洗塔、碱洗塔进行精制，使精制后气体中（CO+CO2）＜25cm3/m3，再回压缩机，加压到32MPa，送氨合成系统。

醇后气分离器分离下来的少量稀甲醇，减压后去粗甲醇中间贮槽。

4.工业生产上普遍采用的双塔流程中有两台精馏塔：预精馏塔和主精馏塔。

（1）①预精馏塔的主要作用是：第一，脱除粗甲醇中的二甲醚；第二，加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻馏分；第三，除去其他轻组合有机杂质。

通过预精馏后，二甲醚和大部分轻组分基本脱除干净。

②预精馏塔组成：根据实际生产经验，为达到预精馏目的，预精馏塔至少需50块塔板，塔径为1—2m，板间距为300—500mm，总高度约20—30m。

入料口一般有2—4个。

（2）①主精馏塔的作用是：第一，将甲醇组分和水及重组分分离，得到产品精甲醇；第二，将水分离出来，并尽量降低其有机杂质的含量，排出系统；第三，分离出重组合—杂醇油；第四，采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇。

②主精馏塔组成：根据生产实际经验，需要75—85层塔板，塔径一般为1.6—3m，板间距为300—600mm，塔总高度约为35—45m。

入料口设3—5个，精甲醇采出口有4个，重组分采出口设4—5个。

5. 甲醇生产中脱碳的原因及干法脱碳的原理？答：（1）以重油和煤、焦为原料制得的甲醇粗原料气中，二氧化碳是过剩的，合成甲醇时氢碳比太低，对合成反应极为不利，因此，这部分二氧化碳必须从系统中脱除，同时利用各种脱碳方法还可去除气体中的硫化氢。

（2）干法脱碳（原理）是利用空隙率极大的固体吸附剂在高压、低温条件下，选择性吸收气体中的某种或某几种气体，再将所吸附的气体在减压或升温条件下，解吸出来的脱碳方法。

常见的方法有变压吸附和变温吸附。

6.（1）一氧化碳变换的基本原理为CO+H2O=CO2+H2；（2）有机硫转化为无机硫：甲醇合成原料气必须将气体中总含硫量控制在0.2cm3/m3以下。

只有采用低温甲醇洗才能在变换前脱除有机硫。

设置变换工序，除噻吩外，其他有机硫化物均可在铁基变换催化剂上转化为H2S，便于后工序脱除。

如果变换工序采用的是耐硫催化剂，就不需设两次脱硫，即变换前无需脱硫，全部硫化物在变换后可一次脱除。

7.制备甲醇原料气，应合理控制二氧化碳与一氧化碳的比例？答：二氧化碳在原料气中的最佳含量，应根据甲醇合成所用的催化剂量与甲醇合成操作温度相应调整。

在使用锌—铬催化剂的高压合成装置中，原料气含二氧化碳4﹪—5﹪时，催化剂的使用寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且可以自热，但是粗甲醇含水量为14%—16%。

因此，对于锌—铬催化剂上甲醇合成的反应，原料气中二氧化碳低于5%为宜。

在采用铜基催化剂时，原料气中二氧化碳可适当增加，可使塔内总放热量减少，以保护铜基催化剂温度均匀、稳定，不致过热，延长催化剂使用寿命。