CVD法制备石墨烯教学文案

C V D法制备石墨烯

题目： CVD法制备石墨烯及其进展

目录

1. 石墨烯

1.1 石墨烯简介

2.石墨烯的制备方法

2.1 物理方法制备石墨烯

2.1.1机械剥离法

2.1.2取向附生法—晶膜生长 2.1.3 液相和气相直接剥离法 2.2 化学法制备石墨烯

2.2.1 化学气相沉积法

2.2.2外延生长法

2.2.3 氧化石墨还原法

3.化学气相沉淀法制备石墨烯

3.1碳源

3.2生长基体

3.3 生长条件

4.不同基体时制备特点

4.1以镍为基体

4.2以铜为基体

5.讨论

6.总结与展望

参考文献

摘要：

石墨烯作为一种近年来发现的新材料，拥有许多独特的理化性质，在多个领域具有很大的应用潜力，成为了目前研究的热点。在多种制备石墨烯的方法中，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法所制备的石墨烯具有面积大、质量高、均匀性好、层数可控等优点，被广泛采用。一般可采用镍，铁，铜，铂等过渡金属作为生长衬底，目前，研究中多采用铜衬底，这是由于其相对比较经济且所生长的石墨烯质量较好。但是如何利用化学气相沉积（CVD）在金属镍（Ni）和铜（Cu）衬底上实现高质量大面积石墨烯的可控生长还存在很大的难度。本文将重点介绍化学气相沉淀法制备石墨烯。

关键词：化学气相沉淀法，石墨烯

1. 石墨烯

1.1 石墨烯简介

石墨烯是一种二维晶体，人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。

石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2. 3%的光；导热系数高达5300 W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2 /（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料[12]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

2石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法一般分为物理方法和化学方法。

2.1 物理方法制备石墨烯

2.1.1机械剥离法

机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。

但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

2.1.2取向附生法—晶膜生长

Peter W.Sutter 等[2]使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中，然后冷却至

850 °C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性[5]。

2.1.3 液相和气相直接剥离法

液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman 等[3]参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超声1h 后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。

2.2 化学法制备石墨烯

目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯[4]。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。

2.2.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。

化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待进一步研究。

2.2.2外延生长法

Clarie Berger等利用此种方法制备出单层[7]和多层[8]石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV; base pressure 1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到1000 °C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450 °C，恒温1-20 min。在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可达5到100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定[1]。这种方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si 层上的石墨烯, 由于接触Si 层，这种石墨烯的导电性能受到较大影响；另一种是生长在C 层上的石墨烯，具有优良的导电能力。两者均受SiC 衬底的影响很大。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。

2.2.3 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。