聚氨酯树脂的生产

价格比TDI高得多。
2、脂肪族二异氰酸酯
（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）
应用形式：与水反应制造线型结构的多异氰酸 酯固化剂——HDI缩二脲，或者聚合成为具有异氰 脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂——HDI三聚 体。
2、脂肪族二异氰酸酯
（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）
OCN
H3C H3C
CH3 CH2NCO
（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以
它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但非常容 易泛黄。
1、芳香族二异氰酸酯
（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或 者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态 产品，工业上称之为液化MDI，用作聚氨酯、聚 脲等涂料的多异氰酸酯组分。
分子式：C14H16N2O2
分子量：244.3
2、脂肪族二异氰酸酯
（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI） 特点：不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低， －NCO基与水反应速度慢，价格很高。
应用： TMXDI的预聚物适宜制造水性聚氨酯 漆。
二、含活性氢的化合物与树脂
最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可 用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，
③可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以 制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。
应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天 器及桥梁、塔、罐等大型户外
建筑的耐久性保护涂料。
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
④通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以 及助剂的应用，可以调节固化条件与漆膜性能， 制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。
2、脂肪族二异氰酸酯
（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）
OCN CH2CH2CH2CH2CH2CH2
NCO
分子式：C8H12N2O2 分子量：168.2
2、脂肪族二异氰酸酯
（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）
特点：可以制得高耐候，保光、保色性优良 的外用聚氨酯涂料。 缺点：挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，
1）羟基树脂的制造
（2）脂肪酸醇酸树脂
工艺：一次投料直接酯化法
2、乙组分（羟基组分）的制造
1）羟基树脂的制造
（3）聚酯树脂
工艺：一次投料直接酯化法
2、乙组分（羟基组分）的制造
2）乙组分（羟基组分）的配制
（1）配方设计原则
配方特点：基料树脂分处甲、乙两个组分，
颜料、助剂等以基料总量为基准计算，但实地 配制时又全部加在乙组分之中。
O OCN R C N C O N R NCO N C O R NCO OCN R N C O N R NCO O O
C
N C
O
R
N C O
C
N C N
R NCO
O
R NCO
具有多种结构的固化剂
H R N C
O OR'
O
+ R''NCO
R N C
O
OR' CH+
C NHR''
脲基甲酸酯
2、乙组分（羟基组分）的制造
第三部分 聚氨酯树脂的生产
一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造
二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造
一、-NCO/-OH双组分 聚氨酯树脂涂料的制造
1、甲组分（多异氰酸酯固化剂） 的制造
2、乙组分（羟基组分）的制造
1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造
多异氰酸酯预聚物 HDI缩二脲 异氰酸酯聚合体固化剂 具有多种结构的固化剂
酚类也是具有活性氢的化合物，用作 －NCO基的封闭剂。
三、溶剂
自学。
四、催化剂与其他助剂
树脂合成催化剂 催化剂 漆膜固化催化剂 除水剂 助 剂 减色剂
流平剂、消泡剂
消光剂
1、催化剂
（1）树脂合成催化剂
多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于
NCO/OH氨基甲酸酯化反应（预聚物）与 —NCO自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。
HDI缩二脲
HDI缩二脲
它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固 化剂，不泛黄，耐候性优良。以HDI缩二脲 与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可 制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。
异氰酸酯聚合体固化剂
二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成 为具有稳定的异氰脲酸酯环结构的具有多个－ NCO基的聚合物：
2)乙组分（羟基组分）的配制
（3）羟基组分的改性 ③ PPA树脂
可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。 但较贵。
2、乙组分（羟基组分）的制造
2)乙组分（羟基组分）的配制
（3）羟基组分的改性 ④石油树脂
不含有可交联活性基团，而且与聚氨 酯树脂体系相容性有限，但价廉。
二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造
树脂
2、多羟基树脂
（1）蓖麻油及其醇解物 （2）醇酸树脂 （3）聚酯树脂 （4）聚醚树脂
来自百度文库
（5）羟基丙烯酸树脂
（6）环氧树脂
3、胺类
常起催化、扩链、交联等作用。对于聚氨酯 涂料最有普遍意义的胺来自自身的－NCO基与水 反应生成的胺：
R NCO+ H 2O
H R N COOH
R NH2 +CO 2
4、酚类
O
n
多异氰酸酯 多羟基物
聚氨基甲酸酯
合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
①漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、 丰满、光亮，装饰性强 。
应用：家具、住房装饰、装修涂料。
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
②耐腐蚀性、电气绝缘性优良。
应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工业涂料。
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
一般认为在相对湿度RH＜30%时就难于 固化，但实际上＜50%时固化速度就受到很大 影响。
（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化
2、加速固化的技术途径
加入胺类催化剂有助于固化，而加入同 时具有氨基与羟基的反应型催化剂，效果更 好，可以用两种方式加入。
（1）施工时加入
在施工时，加入TEDA（三亚乙基二 胺）效果很好，加入N 403聚醚，催化能力 不如TEDA，但N 403每个分子上有4个－ OH，可以成为预聚物的交联剂，这在天气 特别干燥的情况下，尤其具有重要意义。
工艺：大都是TMP与溶剂回流脱水，再加入 TDI进行氨基甲酸酯化反应而成。
多异氰酸酯预聚物
（2）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固 化剂
游离TDI含量高，正面临淘汰。
HDI缩二脲
O
C NH(CH2)6NCO
3 OCN(CH2)6NCO + H2O
OCN(H2C)6 N
C NH(CH2)6NCO O
O CH2CH3
1、催化剂
（1）树脂合成催化剂
异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、 胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸 皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺（TEDA）、2,4,6 －三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP－30）、三 丁基膦等。
1、催化剂
（1）树脂合成催化剂
CH 2 CH 2
C 4H9
＋
助剂
= 涂料产品
“水晶地板漆”
(一)反应原理与配方设计
1、原理
n R NCO
H 2O
n R NH
－ CO2 COOH
n R NH2
n
R' NCO
O R HN C NH R'
n
预聚物
氨基甲酸
胺
预聚物
聚脲
（一）反应原理与配方设计
2、配方设计
自学。
（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化
1、湿固化聚氨酯涂料的固化条件限制
OH
H3C N H 2C CH2 N CH3 CH3
N CH 2—CH 2 N P
CH 2—CH 2
C4H9 H3C
C 4H9
CH2 N CH3
CH3
TEDA
三丁基膦
DMP－30
1、催化剂
（2）漆膜固化催化剂
①NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂
②湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂
2、助剂
包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流 平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。
CH3
CH3
NCO
OCN
NCO
NCO
分子式：C9H6N2O2 分子量：174.15
1、芳香族二异氰酸酯
（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）
特点：TDI是涂料领域中用量最大，应用最广 的二异氰酸酯。 缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性 与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较 差。
1、芳香族二异氰酸酯
1）羟基树脂的制造
（1）蓖麻油醇酸树脂
以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料， 具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样 化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。
2、乙组分（羟基组分）的制造
1）羟基树脂的制造
（1）蓖麻油醇酸树脂
工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半
酯化法
2、乙组分（羟基组分）的制造
三、聚氨酯涂料的种类
一、聚氨酯树脂的基本结构与组成
聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分
子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲
酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反 应形成的。
一、聚氨酯树脂的基本结构与组成
n NCO-R-NCO + n HO R' OH
H R N C
O
H O R' O C N
三、聚氨酯涂料的种类
氨酯油、氨酯醇酸
单组分
封闭型 湿固化型 催化固化型
双组分
多羟组分固化型
第二部分 聚氨酯树脂的原料 多异氰酸酯
含活泼氢的化合物与树脂 溶剂（自学）
催化剂和各类助剂
一、多异氰酸酯
用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一 般为二异氰酸酯，其结构通式为：
O C N R N C O
1、芳香族二异氰酸酯 （1）甲苯二异氰酸酯（TDI）
（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）
在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇
反应制成多异氰酸酯基加成物或预聚物，自聚成为 具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。
1、芳香族二异氰酸酯
（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
OCN
CH2
NCO
分子式：C15H10N2O2 分子量：250.1
1、芳香族二异氰酸酯
2、乙组分（羟基组分）的制造
2）乙组分（羟基组分）的配制
（1）配方设计原则
①首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂） 的比例 ②颜料、填料与助剂用量的计算 ③确定两个组分的规格与商品包装比例
2、乙组分（羟基组分）的制造
2)乙组分（羟基组分）的配制
（2）配方计算举例
详见讲义。
2、乙组分（羟基组分）的制造
第四节 聚氨酯树脂的生产
教学目标
１．掌握聚氨酯树脂的制造方法
２．了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成
３．了解聚氨酯涂料的分类
４．了解其他聚氨酯树脂的制造方法
第一部分 第二部分 第三部分
概述 聚氨酯树脂的原料 聚氨酯树脂的生产
第一部分 概述
一、聚氨酯树脂的基本结构与组成
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
应用：可以制造高柔性的用于纸张、皮革、 软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品 的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光 泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐 磨的地板涂料 。
二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用
应用：既可以制造可在低温下固化的室外建 筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速 固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬 间固化无溶剂厚层涂料等。
多异氰酸酯预聚物
（1）TMP/TDI预聚物 ①反应原理
H CH2OC N CH3 CH3CH2 CH2OH C CH2OH CH2OH NCO CH3CH2 NCO CH2OC NH O C O CH2OC N H NCO CH3
O
NCO CH3 NCO CH3
+
3
多异氰酸酯预聚物
（1）TMP/TDI预聚物
2)乙组分（羟基组分）的配制
（3）羟基组分的改性 ①松香树脂改性
可以改善干性、硬度、打磨性，亦可 能适当降低成本，但颜色较深。
2、乙组分（羟基组分）的制造
2)乙组分（羟基组分）的配制
（3）羟基组分的改性
②酮醛树脂
可以改善漆膜的外观、提高丰满度、 光泽、耐水与防腐性能。但较贵。
2、乙组分（羟基组分）的制造
也可以在-NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组 分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化 剂与交联剂。
1、多元醇
主要来自于聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙烯酸树脂。
聚酯多元醇主要含有端羟基的饱和聚酯
聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一
醇酸树脂和丙烯酸树脂多元醇也都有使用
最常用的是三羟甲基丙烷（TMP）
分子式：C12H18N2O2 分子量：222.3
2、脂肪族二异氰酸酯
（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 特点：所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。 其预聚物可溶性好。 应用形式：制成IPDI三聚体固化剂。
2、脂肪族二异氰酸酯
（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）
CH3 C NCO H3C H3C C CH3 NCO
1、催化剂
（1）树脂合成催化剂 氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类， 最常用的是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、辛酸 亚锡。
O
C4H9 O C (CH2)10CH3
O CH2CH3
O C CHCH2CH2CH2CH3
Sn
C4H9
Sn
O C (CH2)10CH3
O
O C CHCH2CH2CH2CH3