第二章纳米材料的理化特性综述
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抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
居里温度:对于铁磁体来说, 不管有无外磁场存在,温度 升高,导致饱和磁化强度减 小。达到某一温度时,饱和 磁化强度减小到零。这一温 度称为居里温度TC。 矫顽力:被磁化的材料在外 磁场消失后仍保持一定程度 的磁化,要消除其磁性,需 外加一反向磁场强度Hc,Hc 就叫做矫顽力。
纳米微粒内原子间距随 粒径减小而减小,根据 铁磁理论,导致 TC 随粒 径的减小而下降。
高磁场9.5105A/m下比饱和磁化强度s与 温度T的关系。 为85nm; 为9nm。
(4)磁化率: 纳米微粒的比饱和磁化 强度随粒径的减小而减 小。
室温比饱和磁化强度 s 与平均颗 粒直径d 的关系
X
RT Z N 0 3 r
X为粒子的平均位移,Z为观察的时间间隔,为介质的粘滞系数,r 为粒子半径,N0为阿伏加德罗常数。 布朗运动会稳定胶体溶液,也可能因粒子碰撞而团聚。
(2)扩散 由于胶体粒子有布朗运动,在有浓差的情况下,会发生从高浓度向低 浓度处的扩散。胶体微粒比普通分子大得多,因此扩散速度慢得多。 其扩散依然遵守菲克定律。
(2)蓝移现象 与大块材料相比,纳米微 粒的吸收带普遍存在“蓝 移”现象,即吸收带移向 短波方向。
6nm
2.5nm
1nm
CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱
蓝移现象解释 量子尺寸效应: 由于颗粒尺寸下降,能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波 方向。
表面效应:
由于纳米微粒小,大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小, 键长的缩短使纳米颗粒键本征振动频率增大,使光吸收带移 向高波数。
纳米半导体粒子可光催化分解海水提取氢气; 纳米TiO2表面进行N2和CO2固化成功;
光催化原理 半导体氧化物纳米粒子在大于禁带宽度能量的光子照射 后,电子从价带跃迁到导带,产生电子-空穴对,电子具有 还原性,空穴具有氧化性。空穴与氧化物半导体纳米粒子表 面的 OH-反应生成氧化性很高的 OH 自由基,活泼的 OH 自由 基可以把许多难以降解的有机物氧化成CO2和水。 酯氧化成醇,醇 — 醛 — 酸 — CO2+水
传感器方面的应用
由于纳米微粒具有大的比表面积,高的表面活性,及与气体 相互作用强等原因,纳米微粒对周围环境十分敏感,如光、 温、气氛、湿度等,因此可用作各种传感器,如温度、气体、 光、湿度等传感器。
6. 光催化性能
光催化
纳米材料在光照情况下,通过把光能转变成化学 能,促进有机物的合成或降解的过程称为光催化。
红移现象
某些情况下纳米微粒光吸收带会出现红移现象。
光吸收带位置的移动由影响峰位的蓝移因素和红移 因素共同作用的结果。 随着粒径的减小,量子尺寸效应导致蓝移,但随着 粒径的减小,颗粒内部的内应力会增加,导致能带 结构变化,电子波函数重叠,能带能隙间距变窄, 出现红移。
>10nm
(3)量子限域效应 当纳米微粒的尺寸小到一 定值时,电子的平均自由 程受限,容易和空穴结合 形成激子,产生激子吸收 带并蓝移,即量子限域效 应。
3.光学性能
(1)宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽,这表明它们对可见光范围各 种颜色(波长)的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳 米级时各种金属纳米微粒几乎都是黑色,它们对可见光的 反射率极低。
铂纳米粒子的反射率为1%,金纳米粒子的反射率小于10%。 这种对可见光低反射率,强吸收率导致粒子变黑。
如:达到类似的硬度,纳米TiO2可在比大晶粒样品低873K的 温度下烧结。
TiO2的韦氏硬度随烧 结温度的变化。
Байду номын сангаас
代表初始平均晶粒 尺寸为12nm的微粒。
代表初始平均晶粒 尺寸为1.3m的微粒。
常规Al2O3烧结温度在2073— 2173K,在一定条件下纳米 Al2O3可在1423K至1773K烧 结,致密度可达99.7%。常规 Si3N4烧结温度高于2273K。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
c. 抗磁性:是由于外磁场使电 子的轨道运动发生变化而引起的, 所感应的磁矩很小,方向与外磁 场相反,即磁化强度为很小的负 值,是一种很弱的、非永久性的 磁性,只有在外磁场存在时才能 维持。所有的材料都有抗磁性。 抗磁体和顺磁体对于磁性材料应 用来说都视为是无磁性的,因为 它们只有在外磁场存在下才被磁 化,且磁化率极小。
1.热学性能
Kronski计算出Au微粒 的粒径与熔点的关系, 结果如图所示。由图看 出,当粒径小于10nm 时,熔点急剧下降。
金纳米微粒的粒径 与熔点的关系
烧结温度降低
烧结温度:
把粉末先用高压压制成形,然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块,密度接近常规材料的最低加热温度,叫 做烧结温度。 纳米微粒界面具有高能量,在烧结中成为原子运动的驱动力, 有利于界面中的孔洞收缩,空位团的湮没,导致烧结温度降 低。
第二章
纳米材料的理化特性
主要内容
1. 纳米微粒结构与形貌
2. 热学性能
3. 磁学性能 4. 光学性能 5. 纳米微粒分散物系的动力学性质 6. 表面活性及敏感特性 7. 吸附特性 8. 分散与团聚
第一节
纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球形。如 -Cr小微粒为球形。
尺寸较大的微粒为立方体或正方体。 微粒表面有原子台阶。 纳米微粒的形状与制备方法有关。
纳米粒子红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、 SiC 及 Al2O3 粉对红外有一个宽频带强 吸收谱。
纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降,不饱 和键和悬键增多,与常规大块材料不同,没有一个 单一的,择优的键健振动模,而存在一个较宽的键 振动模的分布,在红外光场作用下它们对红外吸收 的频率也就存在一个较宽的分布,这就导致了纳米 粒子红外吸收带的宽化。
1. 粒子体积大,散射光强; 2. 波长短,散射光强; 3. 分散相和分散介质折射率相差越大,散射光越强; 4. 粒子数越多,散射越强。
4. 纳米微粒分散物系的动力学性质
(l)布朗运动
胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运 动是体系中分子固有热运动的体现,其速度取决于粒子的大小、温度 及分散介质的粘度等因素。
不同粒径的纳米Al2O3微粒的 粒径随退火温度的变化。 图中〇 d0=8nm; d0=15nm; d0=35nm.
2.磁学性能
铁磁性、顺磁性和抗磁性
a. 铁磁性:有些金属材料在外磁 场作用下产生很强的磁化强度, 外磁场除去后仍保持相当大的 永久磁性,这种磁性称为铁磁 性。 过渡金属铁、钴、镍和某些稀土金 属如钇等都具有铁磁性。
5nm
CdSexS1-x玻璃的吸收光谱
(3)纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值 时,量子限域效应导致纳米微 粒在一定波长的光激发下发光。
图为室温下,紫外光激发引起 的纳米硅的发光谱。
随粒径减小,发射带强度增强 并移向短波方向。当粒径大于 6nm时,这种发光现象消失。
不同粒度Si在室温下的发光
n1 LV ln ( 0 )( h2 h1 ) g n2 RT
式中, n1 和 n2分别是高度 h1 和 h2 处粒子的浓度(数密度), ρ 和 ρ0 分 别是分散相和分散介质的密度,V是单个粒子的体积,g是重力加速 度。
5. 表面活性及敏感特性
高的表面活性
随纳米微粒粒径减小,比表面增大,表面原子数增多及表面 原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等,这就使得 纳米微粒具有高的表面活性。
纳米微粒高的表面能和比表面积造成晶格畸 变,原子间距减小。
ZnS
第二节 纳米微粒的性能
热学性能 比常规粉体低得多热学参数
熔点降低
表面能高 表面原子数多 表面原子近邻配位不全
熔点
开始烧结温度
晶化温度
活性大
例如,大块Pb的熔点为600K,而20nm球形Pb微粒熔点降低 288K;纳米Ag微粒在低于373K开始熔化,常规Ag的熔点 远高于1273K。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
b. 顺磁性:有些固体的原子具有本 征磁矩。这种材料在无外磁场作用 时,材料中的原子磁矩无序排列, 因此材料表现不出宏观磁性。而受 外磁场作用时,原子磁矩能通过旋 转沿外场方向择优取向,因而表现 出宏观的磁性,这种磁性称为顺磁 性。 在顺磁材料中,原子磁矩沿外磁场 方向排列,磁场强度获得增强,磁 化强度为正值,磁化率为正值。但 磁化率很小。
RT 1 D L 6 r
式中, R为气体常数, L为阿佛加德罗常数。可见,纳米微粒(分散 相)的粒径越大,扩散系数越小。得到纳米粒子的扩散系数,可由 下式求得它的平均摩尔质量。
4 3 RT 3 M r L ( ) 2 3 162( L ) D
(3)沉降和沉降平衡 如果胶体粒子的密度比分散介质的大,那么在重力场作用下粒子就有 下沉的趋势,造成浓度差。而与此相对抗的作用是扩散。当两种作用 相等时,就达到了平衡。此时的状态称为“沉降平衡”。如果粒子体 积大小均一,其浓度随高度的分布规律符合下列关系:
丁达尔现象
根据雷利公式,散射光强度为
24 CV n n I I 0 4 n 2n
3 2 2 2 2 2 2 1 2 1
式中: λ 为波长; C 为单位体积中的粒子数; V 为单个粒子的体积; n1 和 n2 分别为分散相(这里为纳米粒子)和分散介质的折射率;I0为入射光的强度。
(4)丁达尔效应(Tyndal)
丁达尔效应与分散粒子的大 小及投射光线波长有关。当 分散粒子的直径大于投射光 波波长时,光投射到粒子上 就被反射。如果粒子直径小 于人射光波的波长,光波可 以绕过粒子而向各方向传播, 发生散射,散射出来的光, 即所谓乳光。由于纳米微粒 直径比可见光的波长要小得 多,所以纳米微粒分散系应 以散射的作用为主。
光催化活性取决于导带与价带的氧化-还原电位,价带的氧 化-还原电位越正,导带的氧化-还原电位越负,则光生电 子和空穴的氧化及还原能力越强。
目前多用宽禁带的n型半导体氧化物,如TiO2、ZnO、CdS、 WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3、SiO2 等 。 TiO2稳定耐腐蚀,低价无毒,最有潜力。
用金属纳米微粒作催化剂时要求它们具有高的表面活性,同 时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于 5nm 时, 使催化性和反应的选择性呈特异行为。
用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时,当粒径小于5nm时, 不仅表面活性好,使催化效应明显,而且对丙醛的氢化反应 中反应选择性急剧上升,即使丙醛到正丙酸氢化反应优先进 行,而使脱羰引起的副反应受到抑制。
镍微颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径d的关系
(2)矫顽力
纳米微粒在高于临界尺寸 时具有高的矫顽力。
一致转动模式
微粒小到一定程度,每个 微粒就是一个单磁畴。要 去掉磁性,须将每个粒子 整体的磁矩翻转,因而需 要很大的反向磁场。
铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径与温度的关系。
(3)居里温度降低:纳 米微粒由于小尺寸效应 和表面效应,具有较低 的居里温度。
(3)纳米微粒的发光
掺 Cd SexS1-x 玻璃在 530nm 波长光的激发下发射荧光。 半导体带隙窄,容易跃迁而 发光。而块体通常是直接跃 迁禁阻的。如块体TiO2,只 能间接跃迁。 粒径小于5nm的颗粒出现激 子发射峰。
CdSexS1-x 玻 璃 的 荧 光 光 谱 。 激发波长位530nm。
(1)超顺磁性 铁磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。例 如, -Fe,Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5,16和20nm时就 变成顺磁体。 原因:热运动导致磁化方向的改变。 小尺寸下,当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时,磁 化方向就不再固定在一个易磁化方向,易磁化方向作无规 律的变化,结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁 性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。
dm dc DA dt cx
式中,dm/dt为流量,即单位时间通过某截面的量,D为扩散系数,A为 面积,dc/cx为浓度梯度。扩散系数D与粒子半径r,介质黏度η ,和温 度T的关系由爱因斯坦(Einstein)公式表示
扩散系数D与粒子半径r,介质黏度η,和温度T的关系由爱因斯坦 (Einstein)公式表示