第十八章芳香族含氮化合物
第十八章其他含氮化合物-精品文档
83%
17%
说明： a. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b. 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 c. 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 d. 尿素来消除它
12
五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应）
1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸
R C H N O H O N O + 2 2
（4）整个反应中，加成是决速步骤
（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。
9
（二）脂肪族硝基化合物
1. α-H的反应
2. 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲 核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反 应——Henry反应。
注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化
2. 与醛酮的反应
O - + : : R CR '+ C H 2N N
O + R C CH2 N N R'
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成环
O R C R' + CH2
R R'
O
O
重排
R C CH2 R'
•醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环 氧化合物 •醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） •酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得 两种重排产物的混合物
N H C H 6 5
180OC O N 2
N O 2
7
反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）
L
L Nu N O
+
L
Nu N
+
L
Nu
杂环化合物
第十八章杂环化合物教学要求1.了解杂环化合物的分类、命名。
2.掌握重要的五元、六元及稠环杂环化合物的结构和性质。
如：呋喃、噻吩、吡咯、喹啉（斯克奥浦合成）。
3.了解嘧啶及嘌呤的结构。
4.了解生物碱的一般概念。
杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。
杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物。
杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。
杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。
例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
第一节杂环化合物的分类和命名一、分类二、命名杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。
当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。
如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。
编号时杂原子的位次数字之和应最小。
第二节五元杂环化合物含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。
含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。
本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质1、存在与物理性质2、光谱性质3、化学性质（1）亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为∏56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
在有机合成上可利用上述方法来制备某些用其他方法不易得到 的卤代苯或氰基苯。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（3）被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂反应时，重氮基被氢原子取代。
此反应提供了一个从芳环上除去—NH2的方法，所以又称为去氨 基反应，在有机合成上十分有用。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
上述反应将氨基转变为羟基，因此可以用来合成某些 用其他方法不易得到的酚类化合物。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（2）被卤原子、氰基取代
重氮盐在氯化亚铜（或溴化亚铜、氰化亚铜）催化和氢卤酸或 氰化钾存在下，重氮基可以被卤原子（氯原子或溴原子）或氰基取 代并放出氮气，此反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。若改为 铜粉作为催化剂，则反应称为盖特曼（Gatterman）反应，产物的 产率比桑德迈尔反应要低，但是相对操作方便。重氮盐与碘化钾水 溶液反应，则不需要加催化剂就能生成产率很高的碘化物。
偶氮化合物一般都是颜色鲜艳的固体，一般不溶于水，溶于有 机溶剂。偶氮基—NN—是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常 用作染料。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有 苯酚或
1. 去氮反应
（1）被羟基取代
加热重氮盐的强酸溶液，重氮盐就发生水解，生成酚并放 出N2。例如:
该反应要在酸性条件下进行，以防止生成的酚与未反应的 重氮盐发生偶合反应。另外，重氮盐水解生成酚的反应应选择 在硫酸溶液中进行，若选择在盐酸溶液中加热水解，则会有副 产物氯苯生成。
有机化学
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
1.1 芳香族重氮化合物与偶氮化合物的结构
重氮盐是离子型化合物，具有盐的特点。干燥的重氮盐不稳 定，遇热或受震动易发生爆炸。重氮盐的结构式可表示为［ArN ≡N］+X-或简写成ArN2+X-。在重氮正离子中，C—N+≡N是直 线型结构，氮原子为sp杂化。芳环与重氮基中的π键可形成π-π 共轭体系，因此芳香重氮盐在低温、强酸介质中可以稳定存在。 纯净的重氮盐为白色固体，易溶于水，不溶于有机溶剂。
硝基化合物
成环和重排
O R C CH2 R' 成环 O R + C CH2 R' 重排 R R' O R C CH2R' + N N O
+ + H2C N N C R
醛和环酮以重排产物为主，普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中 与羰基相连的两个烃基不相同时，得到两种重排产物的混合物。
O R O R C CH2 H + + H2C N N C H + N N O R C CH3
H 重排
O + CH2N2
O CH2 + N N
O + N2
O C CH2 CH2N2 CH2
O C CH2 + N N
O C
环丙酮
3. 与酰氯反应
O R
脱去氯化氢
O R O H C CH2 Cl + -H+ N N O R C CH + N N + N N
+ + H2C N N C Cl
-Cl
R
第一节 硝基化合物
硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 硝基化合物的结构
CH3 + N O
Sp2杂化
O
O O
C-N 147pm ， <ONO = 127
N-O
+ N
122pm
+ N O O
+ N
O O
P, π 共轭
CH3
NO2
μ= 3.5 D
硝基为强的吸电子基
厚 第十八章 止 其它含氮化合物
H2 O R'OH NH3 O O RCH2COR'
最新第18章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应ppt课件
C2H5 NH2
CH3
NH-NH 1C4 H3
CH3
+
NH-NH
CH3
H2N 14CH3
H2N 14CH3
NH2 + H2N
CH3
CH3 NH2
CH3 NH2
极化过渡态理论
NHNH
H+
+
NH2
+
NH2
+
NH 2
+
NH 2
H
+
NH 2
H
+
NH 2
H
H
H
H
- H+
H2N
NH 2
联苯胺
18.8 重氮化反应
NH-OH
苯基羟胺 （中 间还原产物）
Fe + HCl
NH2
苯胺 最终还原产物
（2）双分子还原反应
2PhNO2
Zn
As2O3 NaOH +H2O
O-
+
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
NaOH
H2O
Ph-N=N-Ph Zn +NaOH +H2O Ph-NH-NH-Ph
偶氮苯
氢化偶氮苯
18.3.2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）
芳胺的制备
1 硝基化合物的还原
Fe + HCl (产率 100%)
NO2
or H2/Cu 加压 (产率 95%)
NH2
2 芳环的亲核取代
OH O 2 N
NH3
加压
NH2
R N2H
B r
O 2 N
N O 2
3 用霍夫曼重排制备
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(18-19章)【圣才出品】
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
大学有机化学第十八章其他含氮化合物
N
N
N(CH3)2
第五节 叠氮化合物
1、叠氮酸及其制备 2、叠氮化合物的反应
1、叠氮酸及其制备
-N
+ N
N
H
+NNN H
O
PhH2C
+ NaN3
Cl
O
PhH2C
N3
1、叠氮酸及其制备
CH3CH2CH2CH2Br + NaN3
CH3CH2CH2CH2N3 + NaBr
NH2
N3
1. HCl, NaNO2, H2O 2. NaN3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
NH2
HBF4, NaNO2, 00C
NH2
CH3
HBF4, NaNO2, 00C
CH3
N2+BF4CuCl, HCl
CH3 N2+BF4-
CuBr, HBr CH3 N2+BF4-
CuCN CH3
Cl
CH3 Br
CH3 Br
CH3
4、重氮基被氢取代
NH2
O
+N N
R
N_
O
O
R
N:
OCN R
n-C11H23
N3
NCO
n-C11H23
81-86%
2、叠氮化合物的反应 -Schmidt反应
1. NaN3, H2SO4 R-COOH 2. H2O
R-NH2
COOH 1. NaN3, H2SO4 2. H2O
NH2
+ CH2N2
CO2H
C2H5 2O 25°C
CH3
100%
教学课题芳香族重氮和偶氮化合物
教学课题：芳香族重氮和偶氮化合物教学目的：1、重氮及偶氮的结构特征，从而掌握重氮化合物和偶氮化合物的区别；2、理解重氮的结构，掌握重氮化反应的结构理论内涵；3、了解重氮盐的性质，理解重氮盐在合成工业上的应用；4、理解偶合反应应用的结构理论，掌握偶合反应在合成染料中的应用。
教学重点：重氮反应/偶氮染料 教学难点：重氮反应 教学内容芳香族重氮和偶氮化合物 1、重氮化合物：偶氮化合物：偶氮化合物中都含有—N=N —官能团。
偶氮化合物通式：R —N=N —R 、Ar —N=N —R 或Ar —N=N —Ar 2、重氮反应：偶氮反应：重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶氮反应。
3、偶氮染料：芳香族偶氮化合物用作染料时称为偶氮染料。
一、重氮盐的制备——重氮化反应 重氮化反应联偶反应NH 2+NaNO 22HClNaCl 2H 2O+0~5℃N 2Cl ++N 2+2+N 2N 2Cl -++OH N OHN重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为联偶反应（或偶合反应）。
—N=N —是一种发色基团。
偶氮化合物的结构可分为重N 部分和偶联部分。
二、重氮盐的性质三、重氮盐的反应及其在合成上的应用 四、偶氮化合物和偶氮染料 染料简介 对染料的要求：•染料对纤维的附着力较强。
•染料的颜色要鲜艳。
•染料要稳定。
1、化合物颜色和结构的关系N 2Cl +OHNNOHNNNNOHCH3O 2N活泼芳烃重N 部分亲电试剂2重N 部分偶联部分可见光的波长在400~800nm ：在可见光区域内，不同波长的光显示不同的颜色； 可见光全部吸收是黑色，可见光全部不吸收是白色。
如物质吸收可见光区域的某些 波长的光，则该物质就是有色的，而它的颜色就是未被吸收的光波的颜色（见表 11-3）。
含氮有机物的大π键
含氮有机物的大π键
摘要：
1.含氮有机物的大π键的定义和特点
2.含氮有机物的大π键的种类
3.含氮有机物的大π键的性质和应用
4.含氮有机物的大π键的研究现状和前景
正文：
一、含氮有机物的大π键的定义和特点
含氮有机物的大π键，是指在有机化合物中含有氮原子，并且氮原子与其他原子（如碳、氧等）形成π键的化合物。
这类化合物具有很高的稳定性，其大π键能提供较大的键能和较稳定的分子结构。
同时，含氮有机物的大π键还具有丰富的化学反应性和生物活性。
二、含氮有机物的大π键的种类
1.脂肪族含氮化合物：如吡啶、吡咯等，它们的氮原子与相邻碳原子形成大π键。
2.芳香族含氮化合物：如吡喃、吡唑等，它们的氮原子与苯环形成大π键。
3.其他含氮有机化合物：如腈、胺等，它们的氮原子与其他原子形成大π键。
三、含氮有机物的大π键的性质和应用
1.化学反应性：含氮有机物的大π键具有较高的反应活性，可进行亲电取
代、加成等反应。
2.生物活性：含氮有机物的大π键在生物体内具有重要的生物活性，如酶活性、信号传导等。
3.材料应用：含氮有机物的大π键可用于制备高性能材料，如聚合物、液晶等。
四、含氮有机物的大π键的研究现状和前景
随着科学技术的发展，对含氮有机物的大π键的研究越来越深入。
目前，研究者们已经在理论和实验方面取得了许多重要成果，揭示了这类化合物的结构、性质和反应机制。
第十八章有机化合物的制备
第十八章
有机化合物的制备
有机化合物的制备又称有机化合物的合成， 简称有机合成。 有机合成是有机化学的重要研究内容之一， 也是研究有机化学的主要目的之一。在前面各 章中，已经讨论了各类常见单官能团化合物的 理化性质以及一些重要相关反应的机理。本章 将要讨论的是各类单官能团化合物的常用制备 方法，以及构建一些常见分子骨架的合成方法 。前者的重点是各类官能团的形成、消除和转 换，后者的重点是多官能团反应在有机合成中 的应用。
格氏试剂与环氧乙烷反应可以得到比原来格氏试剂增加 两个碳原子的伯醇。
若格氏试剂与取代的环氧乙烷反应，则烃基首先进攻 位阻小的碳原子，主要生成二级或者三级醇
（6）羟醛缩合法
含有Hα 的醛或酮在碱或酸的作用下生成β−羟基 醛或酮的反应称作羟醛缩合反应。
二、酚的制备 1. 芳香族磺酸钠碱熔融法
2. 异丙苯法 由苯和丙烯为原料，在三氯化铝催化下生成 异丙苯，然后进行氧化、水解生成苯酚及丙 酮的方法，称为异丙苯合成苯酚法。这是工 业上制备苯酚的主要方法。
醇在硫酸、磷酸以及五氧化二磷等酸性介质加热， 可脱水而生成烯烃。
羧酸酯热解制备烯烃可看作是由醇合成烯烃的另一条途径。 该法属于分子内的顺式消除反应，中间通过一个六元环过渡态 。因此，该法没有异构、重排等副反应。
季铵碱热分解反应，即霍夫曼消除反应也可制备烯烃。
2. 炔烃部分还原法
炔烃在特殊催化剂如（Lindlar）催化剂（Pd / PbO-CaCO3）或罗森孟催化剂（Pd / BaSO4−喹 啉或吡啶）的作用下催化氢化可得到顺式烯烃
武兹（Wurtz）法
格式试剂法和武兹法一般主要用于合成对称的烷烃。
Corey−House 反应
卤代烷的反应活性次序为：碘代烷 ＞ 溴代烷 ＞ 氯代烷； 伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞叔卤代烷。
18 含氮芳香化合物
重氮盐的制备和稳定性
N aN O 2 / H C l A r N H 2 05oC
A r N 2C l 重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
增加重氮盐稳定性几个因素：
• 环上有吸电子基
W
• 阴离子为 X, HSO4, BF4
N 2C l W =C l,N O 2,S O 3H
• 分子内重氮盐
Br
F MgBrF MgBr
N
N
N 烯胺
本次课小结： • 芳环上硝基的还原（酸性和碱性还原体系产物的不同） • 氢化偶氮苯衍生物的酸性重排 • 芳环上的亲核取代反应 I——加成－消除机理 • 芳环上的亲核取代反应 II——苯炔机理 • 苯炔的其它反应
第十八章 含氮芳香化合物（2）
主要内容
• 重氮盐的取代反应（水解、 Sandmeyer反应 、 Schiemann反应、碘代和去氨基化）
Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代）
Ar N2X + NaBF4
反应的扩展
Ar N2BF4 + NaX
Ar F + N2 + BF3
A r N 2X
N aB C l4 N aB B r4
A r N 2B C l4
A r C l
A r N 2B B r4
A r B r
重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）
硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
芳环上的其它基团作为离去基
取代甲氧基
取代硝基
其它底物的类似取代反应
X + Nu
Nu +X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
第十八章芳香族含氮化合物
第十八章芳香族含氮化合物§1 硝基化合物概念: 含有—NO 的化合物，即烃分子中的H 被—NO 取代。
2 2命名：与卤代烃相像烷作母体，—NO 作取代基2§1 硝基化合物的制法—烃的硝化HNO +C-H SO NO3 24 2亲电取代反响H C CH 33HNO3HACCH3CH3NO2CH3CH3§2 物理性质强极性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂§3 化学性质——NO2的构造ON4 3 ONO 2HN:1S 22S 22P 3NO 2: Rp 4OOO -N:SP 2ÓÔ ¯¸ RNRN +OO –R+NON=O, N-O 等长：1.21A 高度离域二 复原反响：最终产物为×î ÖÕ²úÎ ïÎ ªNH 2 ·¼°·NH 2选用不同的复原剂，掌握不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。
Fe+HCLNH 2Fe+NaOHN=NNO2Zn+NaOH-NH-NH-Zn+NH Cl NHOHZn+H 2ONO制芳胺：复原剂 Sn(Fe)+HCl H 2/cat. 及多硫化物2NH 2NO 22 Fe,140°¢² ÌÑHNO 3 C-H 2SO 4¢²ÑÌ H 2SO 43NO 2 NO2(NH ) S 4 2NO 2NH 2Fe+HClNO 2NOSnCl 2C-HCLCHONO 2OHNO 2OHNa 2S NH½ú ±Ì £·NO 2C 2H 5OH, DNO 2NO 2 2NHOH三 苯环上取代反响：—NO 强拉电子基所以不能进展F-K 反响2BrBrNO 2NO 2110°SO H§2 芳胺芳胺：NH 分子中的H 被芳基取代成为芳胺3命名：和脂肪胺相像。
芳香族化合物重氮化和偶合简介
重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
含氮化合物ppt课件
O
H3C N O
H2C N O
O H2C N
O
生成的碳负离子可与羰基化物缩合。
CO H
CH3NO2 NaOH
CC HH
NO2
3 硝基对芳环的邻对位基团的影响
（1） 对邻对位卤素的影响
Cl
OH
O2N
NO2
Na2CO3 O2N
NO2
NO2 （2）对酚的酸性的影响
H2O
O2N
OH
NO2
OH
NO2
NO2
CH3
NH2 Br
CH3
磺化
NH2
H2SO4
硝化
NH3HSO4
H2O 180~1900C
NH2
重排
NH3
SO3H
SO3
（内盐）
N(CH3)2
HNO3 H2SO4
NH(CH3)2 NO2
NH(CH3)2
N(CH3)2
NaOH
NO2
NO2
(主产物）
N(CH3)2 NO2
多巴胺（Dopamine）
第十八章芳香族含氮化合物
第十八章芳香族含氮化合物§1 硝基化合物概念: 含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。
命名：与卤代烃相似烷作母体，—NO2作取代基§1 硝基化合物的制法一烃的硝化HNO+C-H SO NO2亲电取代反应H333NO2CH3CH3§2 物理性质强极性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂§3 化学性质一—NO2的结构R NOONO 2:N:1S 22S 22P3p 34N:SP 2ÔÓ¸¯ROR N +–OR+NO -N=O, N-O 等长：1.21A 高度离域 二 还原反应：最终产物为NH 2×îÖÕ²úÎïΪ·¼°·NO NH 2选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。
NO 2N=NNHOH制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H 2/cat. 及多硫化物NO 2NH 2NO 2(NH 4)2S NO 2NO 2NO 2NH 2CHOSnCl 2C-HCLNH 2NO 2OHNO 2NO 2NO 2Na 2S 25OHNO 2NH 2NO 2½ú±Ì£·NHOHNH 2NO 2NO三 苯环上取代反应：—NO 2强拉电子基所以不能进行F-K 反应NO 2NO 2BrNO2SO 3H NO 2NO 2§2 芳胺芳胺：NH 3分子中的H 被芳基取代成为芳胺命名：和脂肪胺相似。
注:N 原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。
表示烷基直接连在-NH 2的N 原子上，例：NH 2CH 3NH 2NH CH 3NCH 3CH 3NO °®°²£·¾Ú¹³±º°²aÄΰ²ÖÙ°²£·Êå°²£·N-¹³¸ù±º°²´ÔÑÇÏõ¸ù-N,N-´þ¹³¸ù±º°²一芳胺的制法 1 硝基化合物的还原：NO 2HNH 2[H]: Sn/Fe +H + H 2/cat (NH4)2S, NH 4HS, Na 2S… 2 酰胺的还原C OCH 2CH 3(CH 2)10CNHCH 3OH 4AlLi CH 3(CH 2)10CH 2NHCH 3C NH 2OCH 2NH 2N COCH 3CH 3H 2C CH 3CH 33腈的还原RCNRCH 2NH 2 °®°²¸¶Ô¹¾£·Na+C 2H 5OH H 2/cat. H 4AlLiRXNaCNRCN RCH 2NH 2. ´Ò¸µöC ³Ä°®°²½ý£·CH 2CNLiAlH 4CH 2CH 2NH 24 不饱和氮化物的还原O R R+H 2NOHC NOHR RLiAlH 4CHNH 2R RÓÉȩͪÖÆC Êýϴͬ³Ä°²CHOH 2NOH+CH N LiAlH4CH 2NH 2CHO+H 2NC 2H5NC 2H HCH 2NHC 2H 55取代反应（芳卤化合物氨解）CH 2NH 2CH 2Cl NH 3ClNO 2NO2NH 3NH 2NO 2NO26 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-------芳胺NH 2ClKNH 23NH 2OCH 3OCH 3Br NaNH 2Ò·NH 3二、 芳胺的物理性质易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌三 芳胺的化学性质1．碱性 芳胺的结构比较特殊°N:SP 2~SP 3ÓÐÒ¸ºÇ´È ºÓºû120 Óг㳴Ðΰ芳胺结构上由于共轭，分散了N ：电子，共轭结果：碱性降低NH 3NH 2NHNH>>>所以芳胺碱性较弱NH 2NH 3Cl+-NaOH NH 22． 烷基化反应NH 2+ HClNH 3Cl+-NaOHNH2+ CH 33£®3NHCH3+OHNH+ H 2O3．酰基化反应NH 2NH 2+CH 3O NH C CH 3OH 2O H +/OH-1用途：暂时保护: 保护完脱去 永久保护：制法 例 非那西汀。
其他氮化合物
+ H2O
H
OH
+ N2 + H 2SO 4
25
N
N
机理： 机理：
H2O
+
OH2
N2
H
OH
OH
例：由
制备
NO2
HNO3 H2SO4
NO2 (NH4)2S
EtOH
NH2 NO2
NO2
NaNO2 , H2SO4
N2HSO4 NO2
H2O , H+
NO2
OH
26
（2）被卤素和氰基取代 ）
N2Cl
N C O
H2O
（CH3）2CHCH2
（CH3）2CHCH2NH2
库尔提斯重排(Curtius) 库尔提斯重排
44
O R C N N N
O R C N
R N
C
O
3. 从羧酸制备伯胺
O R C OH +
HN3
H2SO4
O R C N3
N2
R N
C
O
H2O OH
RNH2
施密特重排(Schmidt) 施密特重排
NO2
OC6H5 NO2 NO2
NO2
NHC6H5
C6H5NH2
NO2
NO2
12
NO2 NO2
OH
NaOH
NO2
F
CH3OK CH3OH
OCH3
NO2
NO2
δ δ δ
O
δ δ
N
+
机理： 机理：
δ
O
13
L
L
Nu
Nu
+ Nu
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第十八章芳香族含氮化合物§1 硝基化合物概念: 含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。
命名：与卤代烃相似烷作母体，—NO2作取代基§1 硝基化合物的制法一烃的硝化HNO+C-H SO NO2亲电取代反应H333NO2CH3CH3§2 物理性质强极性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂§3 化学性质一—NO2的结构R NOONO 2:N:1S 22S 22P3p 34N:SP 2ÔÓ»¯ROR N +–OR+NO -N=O, N-O 等长：1.21A 高度离域 二 还原反应：最终产物为NH 2×îÖÕ²úÎïΪ·¼°·NO NH 2选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。
NO 2N=NNHOH制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H 2/cat. 及多硫化物NO 2NH 2NO 2(NH 4)2S NO 2NO 2NO 2NH 2CHOSnCl 2C-HCLNH 2NO 2OHNO 2NO 2NO 2Na 2S 25OHNO 2NH 2NO 2Àú³Ì£ºNHOHNH 2NO 2NO三 苯环上取代反应：—NO 2强拉电子基所以不能进行F-K 反应NO 2NO 2BrNO2SO 3H NO 2NO 2§2 芳胺芳胺：NH 3分子中的H 被芳基取代成为芳胺命名：和脂肪胺相似。
注:N 原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。
表示烷基直接连在-NH 2的N 原子上，例：NH 2CH 3NH 2NH CH 3NCH 3CH 3NO ²®°·£ºÁÚ¼×±½°·aÄΰ·ÖÙ°·£ºÊå°·£ºN-¼×»ù±½°·¶ÔÑÇÏõ»ù-N,N-¶þ¼×»ù±½°·一芳胺的制法 1 硝基化合物的还原：NO 2HNH 2[H]: Sn/Fe +H+ H 2/cat (NH4)2S, NH 4HS, Na 2S… 2 酰胺的还原C OCH 2CH 3(CH 2)10CNHCH 3OH 4AlLi CH 3(CH 2)10CH 2NHCH 3C NH 2OCH 2NH 2N COCH 3CH 3H 2C CH 3CH 33腈的还原RCNRCH 2NH 2 ²®°·»¹Ô¼Á£ºNa+C 2H 5OH H 2/cat. H 4AlLiRXNaCNRCN RCH 2NH 2. ¶àÒ»¸öC µÄ²®°·Àý£ºCH 2CNLiAlH 4CH 2CH 2NH 24 不饱和氮化物的还原O R R+H 2NOHC NOHR RLiAlH 4CHNH 2R RÓÉȩͪÖÆC ÊýÏàͬµÄ°·CHOH 2NOH+CH N LiAlH4CH 2NH 2CHO+H 2NC 2H5NC 2H HCH 2NHC 2H 55取代反应（芳卤化合物氨解）CH 2NH 2CH 2Cl NH 3ClNO 2NO2NH 3NH 2NO 2NO26 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-------芳胺NH 2ClKNH 23NH 2OCH 3OCH 3Br NaNH 2ÒºNH 3二、 芳胺的物理性质易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌三 芳胺的化学性质1．碱性 芳胺的结构比较特殊°N:SP 2~SP 3ÓÐÒ»½Ç¶È ½Ó½ü120 Óеã׶Ðΰ芳胺结构上由于共轭，分散了N ：电子，共轭结果：碱性降低NH 3NH 2NHNH>>>所以芳胺碱性较弱NH 2NH 3Cl+-NaOH NH 22． 烷基化反应NH 2+ HClNH 3Cl+-NaOHNH2+ CH 33£®3NHCH3+OHNH+ H 2O3．酰基化反应NH 2NH 2+CH 3O NH C CH 3OH 2O H +/OH-1用途：暂时保护: 保护完脱去 永久保护：制法 例 非那西汀。
APC4． 磺酰化反应5． 与HNO 2作用ArNH 2 + NaNO 2ArN NCl+-·Å ³öN C 6H 5NHCH 3 + HNO 2C 6H 5N -CH 3 + H 2O »Æ É« Òº Ìå »ò ¹Ì Ìå(CH 3)2N + HNO 2(CH 3)2NNOÂÌÉ«¹ÌÌå用途: 可以鉴别伯、仲叔胺 6． 氧化反应NH 2OONH 2ClClNO 2ClClCF 3COOHCH 3CH 3COOHCOOH(CH CO)O KMnO 4H 2O+-NH 2NHCOCH 33NH 27． 苯环上的取代反应 ⑴卤代反应NH 2NH 2BrBrBr+ Br 2制一溴化物: 氨基的酰化反应 制对位化合物NH 23(CH CO)OH 2O +-NH 2NHCOCH 3NHCOCH 32BrBr制间位化合物NH 2NH 22+ H 2SO 4NH 3HSO 4NaOH +-NH 3HSO 4+-BrBr⑵硝化：和HNO 3作用叫硝化一般条件下得氧化产物，所以必须保护氨基32NHCOCH 3NH 2NHCOCH 332NO 2NHCOCH 32⑶磺化NH 2H 2O+ H 2SO 4NH 3HSO 4+-2D NHSO 3H243S NHSO 3HH 2NSO 3HNH 3SO 3+-ÄÚ ÑΧ3 芳香族重氮和偶氮化合物分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物 区别：两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物N=NCH 3CH 3N=N C C CH 3CH 3ż µª ¶þ Òì ¶¡ ëæN=NNO 2HONNCl+-CH 2=NNÖØ µª ¼× ÍéÂÈ »¯ ÖØ µª ±½¶Ô λ ºì£¨È¾ ÁÏ£©Å¼ µª ±½一． 重氮化反应凡是伯胺和HNO 2作用生成重氮盐都叫重氮化反应 此反应芳胺相对说较稳定 Ö¬·¾£ºRNH 2 + NaNO 2 + HCl R NNCl +-N·¼°·£ºNH 2+ NaNO 2NNCl+-反应条件：①低温，冰水浴②苯环上有强拉电子基时，温度可高一些（40-60℃） ③反应介质要有足够的酸度（强酸）避免偶联。
重氮盐的结构：NNCl +-SP ÔÓ»¯它的性质和铵盐相似，易导电，溶于水。
N NClNaOHN NONaN ¹ý Á¿ µÄ NaOHÖØ µª ¼î£¨ Ç¿ ¼î £©ÖØ µª Ëá ÑÎ有顺、反异构体：N NONa ONa结论：重氮盐的反应条件不能是浓碱。
二、重氮盐的性质 1、-N 2- 被取代，放出N 2 2、-N 2- 保留， 偶连反应（一）取代反应 ： 放出N2↑，亲核取代1. 被-OH 取代：此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。
N 2OSO 3HH 3O OH + N 2+ H 2SO 4+-+说明：1. 硫酸重氮盐，否则生成氯苯。
2. 反应介质中40%-50% H 2SO 4 ,以防偶联。
3. 直接合成苯酚意义不大，但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。
例：NO NO 2NO 2NO 2NO 2¶à Áò »¯ ºÏ ÎïNH2N 2OSO 3H H 3O+OH2. 被-X 取代:X + I 2N 2ClKICuX,HXNaNO 2HBrCH 3CH 3N 2Cl HBF 4+ N 2F NH 2N 2BrCuCH 3BrN 2Cl+ HCl + BF 3É£ µÂ Âõ ¶û (Sandmeyer) ·´ Ó¦¸Ç ÌØ Âü (Gattermann) ·´ Ӧϣ Âü (Schiemann)·´ Ó¦I此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。