二氧化氯消毒机理及其消毒副产物的控制

二氧化氯消毒副产物主要包括两部分： 一部分是被其氧化而生成的 有机副产物； 另一部分是本身被还原而生成的无机副产物。二氧化氯有 机 副 产 物 种 类 和 数 量 与 水 体 的 水 质 情 况 、ｐＨ 值 等 条 件 和 二 氧 化 氯 的 投 加量密切相关， 主要包括一些酮、醛或羰基类的物质。近年来， 在二氧化 氯 消 毒 后 的 水 体 中 曾 检 出 乙 醛 、乙 二 醛 ， 这 两 种 物 质 被 联 合 国 卫 生 组 织 认定为可疑致癌物， 其余大部分有机副产物的毒理学意义尚不清楚。目 前研究较多的是二氧化氯的无机副产物， 这主要是二氧化氯自身被还原 产生的， 主要包括亚氯酸根（ ＣｌＯ２－） 和氯酸根（ ＣｌＯ３－） ， 其毒理学影响较大。 ＣｌＯ２－ 能引起动物的溶血性贫血和变性血红蛋白血癌， 可能会抑制血清甲 状 腺 素 的 作 用 ， 引 起 胎 儿 小 脑 重 量 下 降 、神 经 行 为 作 用 迟 缓 或 细 胞 数 下 降； 还可能造成婴儿大脑重量下降， 神经系统作用迟缓或皮肤增生。
氧化氯作为一种新型消毒剂越来越受到人们的重视。研究表明， 二氧化
率仅为 ５０ ％左右。一般二氧化氯的投加量为 ２．０ ｍｇ／Ｌ。
氯 比 氯 气 更 优 越 ， 其 特 点 为 ： 消 毒 效 果 好 而 且 具 有 持 续 消 毒 、杀 菌 作 用 ； 消毒效果不受氨的影响； 在广泛的 ｐＨ 值范围内都具有良好的杀菌能力， 尤其在碱性环境下杀菌效果不受影响； 对病毒具有强力的杀灭作用； 不 会形 成 致 癌 物 ； 具 有 强 氧 化 能 力 ， 能 脱 色 、助 凝 、除 氰 、除 酚 、除 臭 等 。 因
１．１ 二氧化氯的性质 二氧化氯是由汉费莱·戴维先生于 １８１１ 年发现的， 在水处理中的应
用始于 １９４４ 年， 当时美国 Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ 水厂为控制水中由于藻类繁殖与 酚污染所产生的气体， 率先使用二氧化氯获得成功。二氧化氯分子式为 ＣｌＯ２， 常温下为橙黄色气体， 带有一种辛辣气味， 熔点－ ５９．５ ℃、沸点 ９．９ ℃， 当压力 为 ９８．５６ ｋＰａ 时 ， 易 溶 于 水 ， 但 不 和 水 起 化 学 反 应 ， 在 水 中 极 易 挥 发， 其水溶液呈黄绿色， 敞开存放时能被光分解， 在空气中的体积浓度超过 １０ ％或水中浓度大于 ３０ ％时具有爆炸性， 因此不宜贮存， 必须在现场边生 产边使用； 在密闭， 避光条件下存放很稳定， 若轻度酸化则更稳定； 与氨不 反应， 对人体有 刺 激 ， 当 空 气 中 二 氧 化 氯 含 量 为 １４ ｍｇ／Ｌ 时 ， 一 般 就 可 察 觉； 当空气中二氧化氯含量为 ４５ ｍｇ／Ｌ 时， 明显刺激人的呼吸道。 １．２ 二氧化氯的氧化性质
用， 能在 ｐＨ 值很宽的范围内杀死大肠杆菌， 其 杀 灭 效 果 与 温 度 Ｔ 有 关 ，
是 温 度（ １／Ｔ） 的 函 数 ， 弥 补 了 因 温 度 升 高 而 使 二 氧 化 氯 在 水 中 溶 解 度 降
低的缺点。二氧化氯以自由基单体存在， 氯－ 氧键表现出明显的双键特
征。Ｏ－ Ｃｌ－ Ｏ 键的键角为 １１７．５°， 键长为 １．４７×１０－１０ ｍ； 二氧化氯具有共振
结构， 因为氯的 ３ ｄ 轨道能参与 Ｃ－ π键的共轭。二氧化氯中的氯以正四
价态 存 在 ， 其 活 性 为 氯 的 ２．５ 倍 ， 即 氯 气 的 有 效 氯 含 量 为 １００ ％， 而 二 氧
化氯的有效氯含量为 ２６３ ％； 二氧化氯的氧化能力是氯的 ２．６ 倍， 杀菌活
性极高， 是环氧乙烷的 １ ０７５ 倍， 一般认为二氧化氯在空气中浓度低于 １
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Ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｔｒ ｕｃｔｕｒ ｅ ａｎｄ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｎｔｒ ｏｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏａｌ Ｍｉｌｌ
ｗｉｔｈ Ｔｗｏ Ｉｎｌｅｔｓ ａｎｄ Ｔｗｏ Ｏｕｔｌｅｔｓ
ＸＩＥ Ｗｕ， ＦＡＮ Ｃｈａｏ－ｆｅｎｇ
为主， 反应结果生成大量的氯仿和有机氯代物等有害物质。
因此， 二氧化氯对酚类化合物都有比较好的去除效果。例如当二氧化
氯的投量为 ５．０ ｍｇ／Ｌ 时， 它对间苯二酚、简苯三酚的去除率都在 ９０ ％以
上。二氧化氯对间甲酚的去除率为 ５０ ％以上； 而氯对它的去除率只有 ３０ ％左
右。另外， 二氧化氯与酚类化合物的反应是“ 氧化还原反应”， 不会形成氯代
投 加 二 氧 化 氯 １．０ ｍｇ／Ｌ 时 色 度 可 降 低 至 １０ 度 ； 投 加 二 氧 化 氯 １．５ ｍｇ／Ｌ
（ 或大于 １．５ ｍｇ／Ｌ） 时色度可降低至 ９ 度。
１．３ 二氧化氯的消毒机理
二氧化氯是一种广谱消毒剂， 它对水中的病原微生物（ 包括病毒、细
菌芽孢、配水管网中的异养菌、硫酸盐还原菌及真菌等） 有很高的杀灭作
物的去除率一般都大于 ８５ ％。 （ ５） 二氧化氯对苯酚的氧化。二氧化氯对苯酚的氧化去除效果随着
二氧化氯投加量的增加而提高（ 它对苯酚的去除率明显优于液氯） 。当原 水 中 苯酚浓度为 ２．０ ｍｇ／Ｌ， 加 ５ ｍｇ／Ｌ 二氧化氯时， 苯酚的去除率一般大于 ８５ ％。传统的氯消毒随着液氯投加量的增加， 氯代酚的量随之增加， 而投 加二氧化氯时， 则基本上不形成氯代酚。
消毒会产生具有致突变和致癌 性 的 三 氯 甲 烷 后 ， ２０ 世 纪 ８０ 年 代 中 期 又 发现氯化消毒副产物卤乙酸（ ＨＡＡｓ） 具有更强致癌性。从人们的 健 康 角 度考虑， 有关人员不断地寻求新的安全的消毒剂来取代氯消毒， 目前， 二
三价的铁， 形成氢氧化铁沉淀， 即： ＣｌＯ２＋５Ｆｅ（ ＨＣＯ３） ２＋１３Ｈ２Ｏ＝５Ｆｅ（ ＯＨ） ３＋１０ＣＯ３２－＋Ｃｌ－＋２１Ｈ＋ 通 过 氧 化 ， 二 氧 化 氯 对 铁 的 去 除 率 为 ７８ ％～９５ ％， 而 氯 对 铁 的 去 除
ｍＬ／ｍ３ 时对人体无害； 溶解度为氯的 ５ 倍， 在水中以纯粹的溶解气体的形
式存在， 不易发生水解反应， 其水溶液在较高温度与光照 下 会 生 成 ＣｌＯ２－ 或 ＣｌＯ３－ ； 二氧化氯对细胞壁有较好的吸附性和透过性能， 可 有 效 的 氧 化
细胞内含疏基的酶； 可与半胱氨酶、色氨酶和游离脂肪酸反应， 快速控制
生物蛋白质的合成， 使膜的渗透性增高， 并能改变病毒衣壳蛋白， 导致病
毒灭活； 二氧化氯可使致癌的稠环化合物降解成无致癌作用的物质， 可
去除水中的 Ｆｅ３＋， Ｍｎ２＋和色、味等， 对水中的酚可将其氧化成琨式支链酚， 不会产生嗅味很大的氯酚。正是因其具有的广谱消毒效果， 二氧化氯在 自来水消毒中的应用有逐渐上升的趋势。 １．４ 影响二氧化氯消毒效果的因素
科技情报开发与经济
ＳＣＩ／ＴＥＣＨ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＆ ＥＣＯＮＯＭＹ
２００５ 年 第 １５ 卷 第 ２２ 期
文章编号： １００５－ ６０３３（ ２００５） ２２－ ０１７２－ ０３
收稿日期： ２００５－ ０９－ １３
二氧化氯消毒机理及其消毒副产物的控制
郭强
（ 太原市自来水公司， 山西太原， ０３０００９）
（ ４） 二氧化氯对氰化物的氧化。二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧
深入。本文主要介绍二氧化氯的消毒机理及其副产物的形成和控制。
１ 二氧化氯的消毒机理
化碳和氮， 即： ２ＣｌＯ２＋２ＣＮ－ ＝２ＣＯ２＋Ｎ２＋２Ｃｌ－ 当氰化物的浓度为 ３．０ ｍｇ／Ｌ， 二氧化氯的投加量 为 ５．０ ｍｇ／Ｌ， 其 氰 化
（ ６） 二氧化氯对有机物的氧化。二氧化氯对有机物的氧化降解与氯 所不同的最大特点是， 它不会生成有机氯代物。二氧化氯可以控制三卤 甲烷（ ＴＨＭ） 的形成， 减少总有机卤的生成。众所周知， 三卤甲烷的前驱物 质 通 常 有 以 下 ３ 类 ： 一 类 是 天 然 大 分 子 有 机 物 ， 如 腐 植 酸 、灰 黄 霉 酸 等 ； 另 一 类 是 小 分 子 有 机 物 ， 如 酸 类 化 合 物 、苯 胺 、苯 醌 、氨 基 酸 等 多 种 有 机 物； 第三类是藻类及代谢产物。
影 响 二 氧 化 氯 消 毒 效 果 的 因 素 主 要 是 温 度 。随 着 温 度 的 降 低 其 杀 菌 效力逐渐减弱， 但消毒效果不受 ｐＨ 值的影响（ ｐＨ 在 ６～１０） 。这使其对水 质 ｐＨ 的变化比氯有更强的适应性， 特别适用于碱度较高的水源水消毒。
２ 二氧化氯消毒副产物的产生及危害
（ １） 二氧化氯对锰的氧化。二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰， 使 之形成不溶于水的二氧化锰（ ＭｎＯ２） ， 即：
２ＣｌＯ２＋５Ｍｎ２＋＋６Ｈ２Ｏ＝５ＭｎＯ２＋１２Ｈ＋＋２Ｃｌ－ 通 过 氧 化 ， 二 氧 化 氯 对 锰 的 去 除 率 为 ６９ ％～８１ ％， 而 氯 对 锰 的 去 除 率仅为 ２５ ％。一般二氧化氯的投加量为 ５．０ ｍｇ／Ｌ。
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郭 强 二氧化氯消毒机理及其消毒副产物的控制
本刊 Ｅ－ ｍａｉｌJｂｊｂ＠ｍａｉｌ．ｓｘｉｎｆｏ．ｎｅｔ 科技研讨
二氧化氯与间苯二酚的反应式如下：
ＯＨ
Ｏ＋
Ｋ２
＋ ２Ｈ－
ＯＨ
Ｏ－
Ｏ＋
Ｏ·
$ ＋２ＣｌＯ２ Ｋ１ ２ＣｌＯ２＋
Ｏ·
Ｏ·
Ｏ
%Ｏ· ＣｌＯ２
Ｏ－
Ｏ·
Ｏ·
Ｏ
＋
Ｏ ＋ＨＣｌＯ
ＣｌＯ２
ＨＣ—ＣＯＯＨ
（ ３） 二氧化氯对硫化物的氧化。二氧化氯在 ｐＨ 值 ５～９ 的区间内， 很 快将硫化物（ Ｓ２－） 氧化成硫酸盐（ ＳＯ４２－） ， 即：
８ＣｌＯ２＋５Ｓ２－ ＋４Ｈ２Ｏ＝５ＳＯ４２－ ＋８Ｃｌ－ ＋８Ｈ＋ 当二氧化氯的投加量为 ３．０ ｍｇ／Ｌ 时， 硫的去除率为 ８１ ％。
此， 二氧化氯在国外水厂的应用已经普遍， 国内对它的研究也在进一步
摘 要： 主要介绍了二氧化氯消毒的机理， 阐述了消毒工程中消毒副产物产生的原因，
提出了控制消毒副产物产生的方法。
Байду номын сангаас
关键词： 自来水消毒； 二氧化氯； 消毒机理； 消毒副产物
中图分类号： ＴＵ９９１．２
文献标识码： Ａ
我国城市自来水的消毒方法绝大多数是氯消毒， 自 １９７４ 年发现氯
（ ２） 二氧化氯对铁的氧化。二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成
ＣＯＯＨ ＋
＋Ｃｌ－ ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｏ
ＨＣ—ＣＯＯＨ ＣＯＯＨ
以上反应的最后结果是有机酸、水和二氧化碳， 通过反应， 二氧化氯 被还原成氯离子。由此可见， 二氧化氯与黄腐酸等有机物的反应是以氧 化还原反应为主， 没有氯代物生成。液氯与黄腐酸的作用机理主要表现 在液氯与间苯二酚的反应过程：
ＯＨ Ｒ
Ｃｌ ＨＯＣｌ
我们知道， 黄腐酸是腐殖质的主要组成物质， 腐殖质里黄腐酸（ ＦＡ） 的 含量高达 ９０ ％。通过研究和试验表明， 二氧化氯与黄腐酸几乎不生成氯 仿， 而液氯与黄腐酸反应则会生成大量氯仿， 而且， 氯仿的生成量随着液氯 的投加量和水中腐殖质含量的增加而增加； 间苯二酚是黄腐酸中最多、最 基本的部分， 一般用它代表黄腐酸来说明二氧化氯和氯的作用机理。
ＡＢＳＴＲＡＣＴ： Ｔａｋｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏａｌ ｍｉｌｌ ｗｉｔｈ ｔｗｏ ｉｎｌｅｔｓ ａｎｄ ｔｗｏ ｏｕｔｌｅｔｓ ｏｆ Ｓｈａｎｘｉ Ｈｕａｚｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ’ｓ ２× ３００ ＭＷ ｂｏｉｌｅｒ ｕｎｉｔ ａｓ ｔｈｅ ｅｘａｍｐｌｅ， ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ， ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ， ａｕｔｏ－ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｙｓｔｅｍ， ｓｅｌｆ－ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｃｈｉｎｅ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ｃｏａｌ ｍｉｌｌ ｗｉｔｈ ｔｗｏ ｉｎｌｅｔｓ ａｎｄ ｔｗｏ ｏｕｔｌｅｔｓ； ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ； ａｕｔｏ － ｃｏｎｔｒｏｌ； ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｍｏｄｅ； ｃｏａｌ ｄｕｓｔ ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ
酚； 而氯与酚类化合物所产生的是“ 取代反应”， 所以会形成氯代酚。
（ ７） 二氧化氯除色。二氧化氯具有较强的氧化作用， 所以有较好的脱
色作用。例如江南太湖系某河流， 在初春其原水色度为 １７ 度， 用传统的
水处理工艺（ 即反应、沉淀、过滤、液氯） 消毒只能脱色到 １４ 度， 投加二氧
化氯后色度显著降低。如投加二氧化氯 ０．５ ｍｇ／Ｌ 时色度可降低至 １１ 度；
ＯＨ Ｒ
ＯＨ Ｃｌ
ＯＨ
Ｃｌ
Ｃｌ
Ｏ
Ｒ
Ｃｌ
ＨＯＣｌ
Ｃｌ 或
Ｃｌ
ＯＨ Ｃｌ
Ｒ Ｈ Ｃｌ Ｏ Ｃｌ Ｃｌ Ｃｌ
Ｏ
水解氢化 断键
Ｃｌ２Ｃ—Ｃ—Ｃ·Ｃｌ＝ＣＲ—ＣＲ—ＣＨＣｌＣＯＯＨ 或 Ｃｌ２ＣＨＣＲ ＣＣｌＣ—ＣＣｌ２ＣＯＯＨ
ＨＯＣｌ
Ｏ
Ｏ
Ｃｌ２Ｃ—Ｃ—ＣＣｌ ＣＲＣＨ２Ｃｌ ＯＨ－
ＣＨＣｌ２
由此可见， 液氯与水中黄腐酸等有机物发生反应是以亲电取代反应