阻燃剂的阻燃机理

1阻燃剂的阻燃机理

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1.1吸热作用

任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

1.2覆盖作用

在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝

O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

1.3抑制链反应

根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

1.4不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

2无卤阻燃剂

2.1氢氧化铝

氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。

氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60 %)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。

考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。

纳米Al(OH)3的合成方法主要是液相共沉淀法。采用Al(NO3)3和氨水变速滴加混合法可得到了颗粒尺寸小于5nm的Al(OH)3沉淀，而利用超重力反应沉淀法则可得到粒度可控、粒度分布窄的纳米级Al(OH)3[5]。

无机阻燃剂具有较强的极性和亲水性，与非极性聚合物材料相容性差，难以形成良好的固-固表而结合，为了改善因氢氧化物添加量的增大而恶化了基材机械性能，目前较多采用添加偶联剂，运用表面化学方法进行处理，使氢氧化铝和聚合物紧密地结合在一起，从而增强聚合物的综合性能。Al(OH)3常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。经乙烯-硅烷处理的Al(OH)3可提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。另外，钛酸酯类和硅烷偶联剂可以并用，产生协同作用，阻燃效果较佳[4]。

2.2氢氧化镁

氢氧化镁与氢氧化铝在原理上基本相似，同样具有阻燃、抑烟的作用。其优势主要表现在：

具有非常好的抑烟作用，其消烟能力优于氢氧化铝，实验表明，氢氧化镁的添加量达9%时就有明显的消烟作用，其最大相对烟密度由2 556降至375；

不产生有害气体，不影响树脂电气绝缘性，属于绿色产品，其无毒性表现在制备、使用过程和废弃物的处理上。制备过程无有害物质排放，而且主要原料可以利用制盐母液，带动了海洋资源的综合利用，解决晒盐苦卤的零排放问题，使其污染问题得以彻底解决，氢氧化镁阻燃剂得分解产物为氧化镁，能中和燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体(二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮)[6]；

热分解温度为340℃比氢氧化铝高出100℃，使得添加氢氧化镁阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时其分解能(1.37 kJ/g)比氢氧化铝的分解能(1.17 kJ/g)高，且热容也高17%，大大提高了阻燃效率。

氢氧化镁阻燃剂单独使用时阻燃效果低，添加量大，为此，和前文所述氢氧化铝相似，人们常对氢氧化镁进行表面改性，以提高其阻燃效果。将硅烷偶联剂与硬脂酸钙、油酸镁混合，对氢氧化镁进行表面改性处理，既达到改善氢氧化镁表面性能的目的，又能在聚合物材料燃烧时形成良好的碳化结构，进一步提高了材料的阻燃及机械力学性能[7]。

利用化学共沉淀法制备的氢氧化铝和氢氧化镁复合阻燃剂，它可以同时发挥两者的阻燃功效，显著提高阻燃温度，增大吸热量，降低添充量，大大改善聚合物的物理性能。

2.3磷系阻燃剂

无机磷阻燃剂的研究和使用已有很长的历史，在1820年左右，盖.铝萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究，他利用磷酸铵、氯化铵、硼酸等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂，并成功地在巴黎剧院的幕布上进行阻燃作用。无机磷阻燃剂主要包括红磷和各种磷酸盐，磷酰胺以及磷—氮基化合物等。

无卤磷系阻燃高聚物阻燃机理主要为凝聚相阻燃和气相阻燃。凝聚相阻燃即阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含烃基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中。研究表明：含磷聚合物燃烧后成炭率比相应聚合物高出许多，而且磷含量较低时就能取得很好的阻燃效果。气相阻燃即燃烧生成挥发性的磷化合物在气相中抑制燃烧链式反应。[8]

2.3.1红磷

红磷自身可作为高效的阻燃剂，但是红磷在使用过程中具有易吸潮、易氧化、放出剧毒气体、粉尘爆炸等缺点。采用物理或化学的方法在红磷表面包覆一层或几层连续而致密的无机、有机保护膜，将红磷微粒“包装”起来，形成微胶囊化红磷阻燃剂，从而大大提高